Ониевые ионы

Образующиеся ониевые ионы способны претерпевать в дальнейшем перегруппировку, при которой происходят отщепление сохранившихся в ионах алкильных групп в виде алкенов и миграция Н на атом углерода. [c.136]

Мол. масса продуктов К. п. часто невысока, что обусловлено передачей и обрывом цепи при взаимод. активного центра с противоионом, мономером, полимером, р-рителем и примесями. Наиб, ощутимо ограничение роста цепи при К. п. олефинов из-за высокой активности карбениевых ионов. Ониевые ионы (активные центры К. п. гетероциклов) обладают большей стабильностью, нек-рые циклич. простые и сложные эфиры (напр., ТГФ, гликолид), амины (напр., [c.353]

На самом же деле во многих случаях ониевые соли также очень эффективные катализаторы в системах твердая фаза/ жидкость, и даже имеются случаи, когда крауны менее эффективны. Это является следствием того, что первоначальное комплексообразование катион/лиганд может проходить быстро только в гомогенном растворе в гидроксилсодержащих растворителях. Если комплекс образуется таким путем, то нежелательный растворитель необходимо заменить на неполярный растворитель. Последний, однако, несомненно, образует более или менее существенную сольватную оболочку ионных пар. Поскольку комплексы краунов со щелочными катионами достаточно устойчивы, то вопрос об освобождении крауна остается открытым. Впрочем, каталитические процессы очень близки как для комплексов ониевых ионов, так и для краунов растворенная ионная пара в том и другом случае просто обменивается анионами с поверхностью кристаллической решетки твердой фазы. Вполне возможно, что имеется еще какой-то неизвестный пока фактор, который определяет ход реакций в таких системах. [c.42]

Медленная трансформация л-комплекса в карбокатион или ониевые ионы (образование а-комплексов) [c.113]

Простой разрыв связей в молекулярных ионах возможен в -положениях к разветвлению цепи, а при наличии в молекуле кратной связи или системы кратных связей (бензольное кольцо) преобладает разрыв связей в Р-поло-жениях к кратной (фрагментация ал-лильного или бензильного типа), так как образующиеся катионы эффективно стабилизируются сопряжением. Аналогичный р-распад наблюдается, если молекула содержит гетероатомы, имеющие неподеленные пары электронов. В этом случае образуются стабильные ониевые ионы [c.177]

Отщепление ониевых ионов [c.281]

Надо заметить, что возможность протекания реакции между алкилгалогенидами и основаниями внутри мицелл в качестве реакционной среды исключается на том основании, что эффективные МФ-катализаторы, как правило, представляют собой липофильные ониевые соли с объемистыми, большей частью симметричными заместителями [23]. Типичные мицеллообразующие агенты имеют небольшую полярную группу [например, ( Hз)зN+—] и длинный липофильный хвост. Хотя некоторые симметричные тетраалкиламмониевые соли могут до некоторой степени агрегироваться в воде [36], вопрос о том, является ли этот процесс следствием мицеллообразования, остается открытым [37]. Кроме того, симметричные ониевые ионы имеют более низкую степень агрегирования, чем типичные мицеллообразующие агенты, и хуже растворяют органические субстраты >[38]. Однако еще более важен тот факт, что типичные мицел-лярные реакции проводят в гомогенных водных или органи- [c.65]

Для СНз+ лучше применять название карбений, ибо ониевые ионы — это продукты присоединения протона, например СН5+. — Прим. ред. [c.127]

Макроциклические лиганды могут включать в свою полость не только одноатомные ионы металлов, но и многоатомные ионы типа ионов гидроксония (НзО ), аммония (N1 4", ЫНз/ " ") и некоторые другие В этих случаях прочность комплексов определяется не только соответствием размеров иона и полости, электростатическим взаимодействием ион-лиганд, но и возможностью образования водородных связей между ониевыми ионами и донорными атомами макроцикла [c.19]

Образование ониевых ионов (О-разрьш). Образование оние-вых ионов является наиболее общим направлением фрагментации соединений, содержащих в молекуле гетероатом. Молекулярный ион при ионизации таких соединений образуется за счет выброса и-электронов гетероатома. [c.99]

Уже давно известно, что ониевые ионы в качестве отщепляющихся групп при реакции Е2 предпочтительно образуют олефин. [c.91]

Стабильность и вероятность образования таких ониевых ионов увеличивается в ряду гетероатомов О < S < N. Это иллюстрируется следующими примерами [c.99]

Такие перегруппировки легко протекают и в ониевых ионах [c.101]

Согласно Коупу, образование диола 111 объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде П с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида 1 муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по С5 н Се, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61 7о путем 1,5-гидридного сдвига и на 39% путем 1,3-гидридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94%) и лишь в небольшой степени (6%) путем 1,3-сдвига гидридного иона. [c.95]

В практике большинства химиков всех стран ониевые ионы понимают как продукты присоединения протона (или других электрофилов) к свободным электронным парам формально насьщенных атомов (аммониевые, оксониевые, бром-ониевые и т. д. соединения), причем ограничение относительно отсутствия атомов водорода несущественно. — Прим. переводчика. [c.121]

В случае насыщенных пятичленных К-, О- и 8-гетероциклических соединений локализация ион-радикального центра на гетероатоме определяет основной распад, который приводит к соответствующим ониевым ионам. [c.118]

Предложенные схемы являются граничными, наиболее общими. В реальных случаях реализуются механизмы, различающиеся стс пенью переноса заряда в л-комплексах, степенью разделения ионов (ионы или ионные пары, ионные пары тесные или сольватноразде-ленные), строением а-комплекса (карбокатионы или ониевые ионы). [c.114]

Мы видим, что образование -ониевых ионов (катионов аммония и оксония) идет путем присоединения протона (Н+) к необобществленной электронной паре донора. Причем эти реакции экзотермические, [c.92]

В статье, посвященной кинетике МФК, Гордон и Кутина [10] подробно обсуждают возможность совместного использования соотношений, описывающих процесс экстракции и химическую реакцию [уравнения (1) и (2)]. Некоторые из их расчетов и графиков пригодны для особых целей. С их помощью можно выбрать такую систему для измерения скоростей реакций, которая будет вести себя в согласии с простыми кинетическими закономерностями. При этом особое внимание следует проявлять при сравнении катализаторов в сходных экспериментах с использованием различных концентраций ониевых ионов и/или ионов щелочных металлов. [c.51]

И и и г[ и и р о в а н и е. Из молекул катализатора МеХ и сокатализатора (НВ) образуется комплексное соединение, пред-ставлжощее собой сильную кислоту. Эта кислота передает свой протон молекуле мономера, в результате чего образуется карб-ониевый ион, находящийся и поле противоиона. возникающего в результате диссоциации комгглекса [c.136]

Стабильность М" диалкиловых эфиров значительна у низших членов гомологического ряда и резко уменьшается по мере увеличения длины алкильных групп и степени их разветвлен-ности. Напротив, М" диалкилсульфидов значительно более стабильны. Масс-спектрометрически тиоэфиры легко отличаются от изомерных им алкантиолов благодаря отсутствию в их масс-спектрах пиков ионов [М-8Н]" и [М-НгЗ]". Наиболее важными и характерными направлениями распада диалкиловых эфиров и диалкилсульфидов при ЭУ являются а-разрывы в М" с образованием соответствующих ониевых ионов з. При этом предпочтительнее элиминируется более тяжелый радикал от а-С-атома, хотя в спектрах имеются также пики, обусловленные выбросом любого из радикалов, находящегося у этого атома углерода. [c.139]

Распад образовавшихся ониевых ионов з связан с элиминированием из них олефина и миграцией водорода на гетероатом. [c.139]

В соединениях, молекулы которых содержат гетероатом X с неподе-ленной электронной парой, разрывается соседняя с гетероатомом С—С-связь (ониевое расщепление). Механизм этого процесса можно легко представить, фиксируя заряд и электрон радикала на гетероатоме. Тогда при миграции электрона получатся алкильный радикал и ониевый ион, положительный заряд которого может стабилизироваться вследствие его делокализации [c.281]

Поскольку ониевые ионы, образующиеся при распаде простых эфиров и диалкилсульфидов, по составу идентичны ионам, которые образуются из алифатических спиртов и тиолов, то по масс-спектрам иногда трудно отличить спирты от эфиров, а тиолы от диалкилсульфидов. На рис. 7.10 приведены масс-спектры изомерных этилбутиловых эфиров. Рассмотренные закономерности фрагментации под ЭУ простых эфиров объясняют образование основных пиков в масс-спектрах этих изомеров. [c.139]

С—С—X I может распадаться как с образованием ониевого иона, так и с отщеплением алкила. В первом случае разрывается соседняя с гетероатомом С—С-связь, во втором — гетероатом отщепляется как радикал. Какая из этих реакций преобладает, это прежде всего зависит от строения углеродного скелета (образование вторичных или третичных карбониевых ионов ), а также от электроотрицательности гетероатома. В табл. 5.35 приведены массовые числа ионов некоторых простых [c.283]

Определение структурной формулы. Определить структуру соединения по его масс-спектру не просто, поскольку имеющиеся пики вначале относят к определенным осколкам и только после этого найденные структурные элементы объединяют в структуру молекулы. Появление определенных пиков обусловливается упомянутым выше преобладающим механизмом распада и тем самым молекулой в целом. Несмотря на то что отдельные структурные элементы и оказывают решающее влияние на реакции распада, появление в спектре пиков с соответствующими массами не является безусловным. Так, совершенно неверно констатировать наличие карбонильного соединения по одному пику с массовым числом 28 (С0+). Карбонильные соединения распадаются преимущественно по ониевому механизму, и поэтому в спектре прежде всего следует ожидать появления пиков, соответствующих ониевым ионам. [c.291]

Простой расчет по уравнению Сеченова (см. выше) показывает, что в результате всаливания, например под действием ( 4H9)4NI, уже при концентрации соли 1 моль/л концентрация бензойной кислоты в водной фазе изменяется более чем на порядок, а увеличение концентрации соли до 2 моль/л повышает концентрацию бензойной кислоты в водной фазе еще на 1,32 порядка. Эффект всаливания заметно повышается, если в органической молекуле есть полярные группы [4] бензол < анилин < фенол < бензойная кислота фталевая кислота < салициловая кислота. Из этого следует, что между ониевым ионом и полярной группой в органической молекуле имеется ион-дипольное взаимодействие, которое увеличивает растворимость органических молекул. [c.15]

Устойчивость ониевого иона тем больше, чем легче участвует неподеленная электронная пара в делокализации заряда, т. е. чем больше нуклеофиль-ность гетероатома. Нуклеофильность убывает в ряду N > S > О > Hal, поэтому осколочные ионы [c.281]

Продукт присоединения II протонируется присутствующей в растворе кислотой (часто это протонирование идет уже под влиянием растворителя). В молекуле имеется два центра с -основными свойствами. Протонирование В вызывает сдвиг равновесия в сторону обратной реакции [см. схему (Г.7.8)] и поэтому не представляет интереса. Протонирование же гидроксильного кислорода приводит к образованию ониевого иона III, который тут же обратимо стабилизуется путем отщепления воды и образования карбоний-оние-вого иона IV с делокализованным положительным зарядом Из этого иона, образуется, как обычно (см. разд. Г, 2 и Г, 3), путем элиминирования протона или присоединения находящегося в растворе основания нейтральный конечный продукт реакции [см., например, схемы (Г.7.10), (Г.7.12), (Г.7.21)]. [c.55]

ГО можно предсказать только ожидаемые массовые числа, но не интенсивность пиков. Можно предположить ониевый распад в двух различных местах молекулы, что приведет к образованию ониевых ионов (5) и (6). Важной реакцией, конкурентной ониевому распаду, в рассматриваемом примере является перегруппировка Мак-Лафферти (обусловленная двойной связью и у-Н-атомом), следствием которой является образование иона (7). Из прочих механизмов распада следует упомянуть образование иона пропила (8) при отщеплении алкила. В масс-спектре этого соединения (рис. 5.36, б) имеются лики всех четырех предполагаемых ионов. Наряду с этим встречаются также другие ионы, образовавшиеся, например, при отщеплении алкила от других участков молекулы [М = 87 от (М —СНз)+, М = 290ТС2Н5]. Сравнивая интенсивности пиков, можно убедиться, что ониевый распад с образованием иона (5) с /И = 71 преобладает над оние-вым распадом с образованием иона (6) с УИ = 59. С заметной интенсивностью ион (6) образуется только из метилсодержащих сложных эфиров, в то время как все высшие эфиры (что не просто представить) аналогичному ониевому распаду практически не подвергаются. Перегруппировка Мак-Лафферти вполне успешно конкурирует со всеми другими реакциями распада, но все же приводит ко второму по величине пику на спектре. Вопреки ожиданиям интенсивность пика УИ = 43 велика основываясь на общем правиле распада, все же следует принять, что в первичном ионе пропила заряд стабилизирован недостаточно и поэтому интенсивности смещены в сторону ониевых ионов. [c.285]

Ониевыми ионами называются такие, в которых катионный атом, в роли которого чаш,е всего выступает азот, не связан с водородом . В суффиксе они получают обозначение -оний, в префиксе -онио. [c.121]

Основное направление распада К-алкилпирролидинов (5а), при котором образуется циклический ониевый ион, может быть связано с разрывом а-С-С-связи К-алкильной группы. И в этом [c.118]

В ходе этой реакции, являющейся, по-вИДимому, ионной [18), арбониевый ион I, образуемый катализатором из этилового эфира фтомуравьиной кислоты, присоединяется к ацетилену, давая кар-ониевый ион И [c.602]

Фрагментация соединений, у которых насыщенный пятичленный гетероцикл сконденсирован с карбоциклом, происходит через стадию классической перегруппировки с образованием циклического ониевого иона с метиленовой группой в р-поло-жении. [c.119]

Распад алкилхлоридов и алкилбромидов может протекать через пяти- и шестичленные переходные состояния с образованием циклических ониевых ионов состава [С4Н8Х] и в меньшей степени [С5Н,оХ] (см. рис. 7.7) [c.126]

Например, группировка R4№ называется соответственно -аммо-ний. С 1972 г. в hem. Abstr. вместо аммоний употребляют обозначение aminium (аминий). Замеш,енные ониевые ионы называют как продукты замеш,ения соответствующего более простого катиона, за исключением тех случаев, когда заряженный атом является частью циклической системы. Например [c.121]

Выше указаны наиболее часто встречающиеся типы диссоциации органических молекул при действии электронов. Даже соединения, содерЯ ащие электроположительную группу, особенно если один атом в группе имеет неподеленную пару электронов, могут диссоциировать таким образом в результате последовательных превращений, включающих присоединение водорода и распад образовавшегося ониевого иона [c.15]

Образование окрашенных растворов при растворении соединений, подобных трифенилметанолу, в серной кислоте и аналогичное солям поведение, напрпмер трифенилметилхлорида в раствора диоксида серы, послужило основой химии карбениевых ионов, ко торая была заложена в начале XX века главным образом работами Байера, Гомберга, Вальдена и Ганча. Для обозначения образующихся при этом частиц Байер использовал термин карбоний , имея в виду аналогию таких частиц с другими ониевыми ионами, однако этот термин был подвергнут критике Гомбергом, который предложил называть соли таких ионов солями карбила . Термин карбениевый ион, как более логичный, был предложен Дильтеем почти 20 лет спустя, однако до 1970 г. в литературе сохранялась первоначальная номенклатура, где применялся термин карбониевый ион. В последнее время чрезвычайно горячо, в особенности в работах Ола, пропагандируется более рациональная схема номенклатуры карбокатионов, изложенная в разд. 2.7.1.1. Это связано с возрастающим интересом к электронодефицитным частицам типа СН5,стимулированным результатами экспериментальных работ в газовой фазе и суперкислых средах, а также квантовохимическими расчетами. [c.513]

Молекулярные ионы замещенных пиперазинов (9а), 1,4-ди-оксанов (96) и 1,4-дитианов (9в) более стабильны, чем молекулярные ионы 1,3-изомеров (8). Возможность образования ониевых ионов способствует отщеплению заместителей из положения 2 у соединений 9а и 96, но не 9в. [c.120]

Был изучен целый ряд групп сложных эфиров. Некоторые из них обсуждались в гл. 4 в связи с рассмотрением вопроса об органозолях. Имеется много групп общего типа SiOR, где R может а) представлять собой нитро-, хлор- или алкоксиалкил [508] б) содержать замещенные кислоты, такие, как меркапто-, феноло-, фосфо- или карбаминовые кислоты [509] в) содержать фторуглеродные группы, например, ОСН2(Ср2)пХ, где X — атом Н или Рига 1 —17 [510] г) представлять собой группы ORN+ и ORS+, где N и S входят в состав ониевых ионов д) входить в состав группы OROH, причем в данном случае R — это двухатомная углеводородная группа, такая например как гликоль [512], ненасыщенная группа [513] или аминогруппа [514]. [c.796]

Неорганическая химия (1989) -- [ c.104 ]

Общая и неорганическая химия 1997 (1997) -- [ c.298 ]

Общая и неорганическая химия (2004) -- [ c.298 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.231 , c.256 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.211 , c.234 ]

Титрование в неводных средах (1971) -- [ c.52 , c.108 , c.110 ]

Карбониевые ионы (1970) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология