Бисульфит присоединение

За нуклеофильной атакой бисульфит-иона следует присоединение протона. В эту реакцию вступают только те кетоны, которые содержат хотя бы одну метильную группу [c.128]

Присоединение бисульфит-иона к альдегидам или кетонам [c.424]

Реакция образования цианидного аддукта, имеющего максимум поглощения при 327 нм, используется для введения дейтерия в пара-положение пиридиннуклеотидов. В этом аддукте протон, прилегающий к сильно поляризованной группе С Ы, легко отщепляется в виде свободного протона. Другие анионы, такие, как —5 , бисульфит и дитио-нит, также способны присоединяться. Присоединение может происходить и в два орго-положения. [c.250]

Бисульфитный метод количественного определения карбонильных групп ИЗ] основан на том, что при присоединении бисульфита натрия к карбонильной группе образуется соль окси-сульфокислоты, которая в отличие от бисульфита не окисляется иодом. Этот очень удобный метод не применим при анализе нефтяных продуктов, подвергшихся окислению при хранении или в процессе эксплуатации и содержащих гидроперекиси и перекиси, окисляющие бисульфит, а также продуктов, содержащих соединения с олефиновыми двойными связями, вследствие взаимодействия их с иодом. Кроме того, бисульфит натрия, по-видимому, с высшими альдегидами и кетонами не взаимодействует количественно, а имеет место равновесие, недостаточно смещенное вправо [c.231]

Бисульфит натрия присоединяется к большинству альдегидов и ко многим кетонам (особенно метилкетонам) с образованием продуктов присоединения [c.609]

Присоединение происходит в результате нуклеофильной атаки бисульфит-иона по карбонильному углероду с последующим присоединением иона водорода по карбонильному кислороду [c.610]

Подобно другим реакциям карбонильного присоединения, эта реакция также обратима. Добавление кислоты или основания разрушает бисульфит-ион, находящийся в равновесии с аддуктом, что приводит к регенерации карбонильного соединения [c.610]

Присоединение бисульфита натрия. Альдегиды и кетоны (только типа R—СО—СНд) присоединяют бисульфит натрия, образуя так называемые бисульфитные соединения [c.137]

Значения энергии активации, приведенные в табл. 6.2, убедительно показывают, что растворение изолированного лигнина при сульфатной варке лимитируется отнюдь не массопереносом, как считали авторы работ [28, 50-54], а химической реакцией. При температуре до 100 °С таких превращений может быть несколько прямое сульфитирование спиртовых групп в фрагментах лигнина А, Е, Р, С взаимодействие сульфит- и бисульфит-ионов с альдегидными группами фрагментов Н к I, гидролиз с последующим сульфитированием эфирных связей в фрагментах В, С, О, I, наконец присоединение сульфит-, бисульфит- и пиросульфит-ионов к фрагменту К (основные структурные фрагменты лигнина см. на рис. 5.2). [c.277]

Радикальное присоединение бисульфит-иона к алкенам в водном растворе, инициируемое перекисями, дает сульфокислоты с хорошими выходами. Большинство данных сведено в таблицы [15]. [c.159]

Сернистая кислота и бисульфит, помимо основной реакции сульфитирования лигнина, вступают в реакцию присоединения с различными веществами альдегидного характера, к которым относятся и сахара. Последние окисляются до альдоновых кислот, а ионы бисульфита восстанавливаются до тиосульфата. [c.421]

Бисульфитный продукт присоединения находится в равновесии с карбонильным соединением. Ввиду того что бисульфит натрия разрушается как кислотами, так и щелочами, такой продукт присоединения стабилен только в нейтральных растворах. Соединения, полученные из карбонильных соединений малой молекулярной массы, растворимы в воде. Эти соединения очень полезны, так как они представляют собой твердые вещества, легко поддающиеся очистке. Ввиду того что продукты присоединения бисульфита легко разлагаются под действием кислот или щелочей, из них легко регенерировать исходные карбонильные соединения в чистом виде. [c.190]

При рассмотрении реакций диазинов следует отметить, что эти соединения часто вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Дефицит электронной плотности на атомах углерода в диазиновом цикле позволяет в некоторых случаях осуществить реакцию с такими соединениями, как бисульфит натрия, синильная кислота и др. [c.285]

Бисульфит натрия. — Характерной реакций для альдегидов и некоторых кетонов является присоединение бисульфита натрия, который применяют в виде насыщенного 40%-ного водного раствора. Реакция эта обратима, но карбонильный компонент можно превратить в продукт присоединения почти полностью, если использовать избыток бисульфита. Бисульфитные соединения представляют собой кристаллические соли и обладают обычными для ионных соединений металлов свойствами [c.486]

Окись мезитила — жидкость мятного запаха, кипящая при 130° С. Форон — кристаллическое вещество с запахом герани плавящееся при 28° С. Как и в акролеине (см. стр. 459), в этих соединениях карбонильная группа находится в непосредственной близости к этиленовой связи, сообщая ей усиленную способность к реакциям присоединения. Благодаря этому влиянию бисульфит натрия и здесь может присоединяться по этиленовой связи. При этом в случае окиси мезитила одна молекула бисульфита натрия присоединяется к этиленовой связи, а другая— по карбонильной группе в случае же форона обе молекулы бисульфата натрия присоединяются к этиленовым связям. [c.462]

В сульфит-ионе атом серы является нуклеофильным центром, поэтому, этот реагент находит широкое применение для синтеза сульфокислот с помощью реакций нуклеофильного замещения и присоединения к кратным связям. Алкилгалогениды и эпоксиды легко реагируют с сульфит-ионом (уравнения 15 [2] и 16 [16]). В этих реакциях в качестве нуклеофила выступает сульфит-ион, а не бисульфит-ион, даже в тех условиях, когда бисульфит преобладает [9, 17]. Обычные пространственные ограничения для реакций типа 5м2 действуют и в этих превращениях эти реакции не удается провести при попытке замещения у третичного атома углерода вместо реакции замещения происходит элиминирование. Однако с трифенилметанолом и аналогичными соединениями, из которых образуются карбокатионы, не способные к элиминированию, получаются сульфонаты [9]. Сульфиты выступают также в качестве нуклеофилов и в реакциях замещения с активированными ароматическими субстратами, например при замещении фторид-иона в 2,4-динитрофторбензоле [9]. [c.514]

Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении pH раствора, равнОм 4,8, тогда как для значения pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достиг ается в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилепа и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. [c.107]

Практически все алифатические альдегиды вступают в реакцию с бисульфитами металлов [194]. и-Бутил-к-гексилацетальде-гид присоединяет бисульфит очень медленно [195а], а бисульфит-ное соединение 2-метил-5-изопропилциклогексан-1-альдегида [1956] разлагается даже холодной водой. Ундецилальдегид [196], повидимому, образует полимер, а не продукт присоединения. [c.140]

Бисульфит натрия присоединяется к олсфпнам код давлением в присутствии перекисей процесс протекает с достаточной скоростью и при атмосферном давлении [i5]. Легкость присоединения зависит от условий реакции и применяемого растворителя. О применении этой реакции в зависимости от вида олефина и условий взаимодействия см. обзор [461, К а-нитроолсфинам бисульфит присоединяется в подном растворе при 0° С с образованием 1-нитро-2-сульфонатов. [c.555]

При получении бисульфитных ыроизводных ненасыщенных карбонильных соединений возникают осложнения, так как бисульфит мошет присоединяться и по двойным С—С-связям (стр. 555). В результате этой реакции образуются различные продукты присоединения, состав которых зависиг от относительной реакционной способности С=С- и соответственно С — О-ев язи. Одновременное присоединение по двойной С=С-связи можно предотвратить, если применять свежеприготовленный (из 1 моль чистого кристаллического NasSOo и 1 моль уксусной кислоты) бисульфит и проводить-реакцию в нейтральной среде (буфер), избегая длительного взаимодействия и повышения температуры. Таким образом, например, были получены нормальные бисульфнт-ныв производные коричного альдегида, цитронеллаля и цитраля [72]. [c.559]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ БИСУЛЬФИТА. Альдегиды, метилкетоны и некоторые циклические кетоны при встряхивании с концентрированным раствором бисульфита натрия (NaHSOj) присоединяют бисульфит. Продукты присоединения представляют собой соли, которые растворимы в воде, но нерастворимы в обычных органических растворителях. [c.25]

Продуюп присоединения бисульфита натрия к -тетралону. К раствору 325 г (3,12 моля) бисульфита натрия (продажный очищенный препарат) в 565 мл воды добавляют 175 мл 95%-ного этилового спирта. Смесь оставляют стоять в течение ночи, а затем выпавший в осадок бисульфит патрия отфильтровывают. Фильтрат прибавляют к сырому р-тетралону и все вместе энергично взбалтывают. Через несколько минут продукт присоединения выпадает в виде объемистого осадка. Смесь сохраняют в продолжение нескольких часов на холоду, периодически взбалтывая ее, а затем фильтруют с отсасы ванием. [c.455]

Присоединение бисульфита. Пиридин присоединяет бисульфит натрия, образуя пиперидин-2,4,6-трисульфонат. Вполне вероятно, что первая стадия этой реакции — нуклеофильное присоединение к пиридиний-катиону (ср. с пирролом, стр. 219). [c.66]

Фрагыеыт К. Представлен хинонметидной группировкой лигнина. В качестве модели был синтезирован хинонметид ЬХУ1, который существует в двух таутомерных формах [59]. Он довольно устойчив в водных растворах, но присоединяет воду в присутствии кислот и оснований, а также медленно присоединяет органические и быстро - минеральные кислоты. Несомненно, эта реакция может рассматриваться как нуклеофильное присоединение к карбонилсодержащей сопряженной системе. На схеме 5.24 показано присоединение воды и бисульфит-иона, что приводит к образованию соответственно фенолспирта ЬХУП и фенол-сульфокислоты ЬХУП1. 5 24 [c.250]

Присутствующий в варочной кислоте бисульфит (наличие основания) нейтрализует действие образующихся при варке сильных кислот лигносульфоновой, серной и др. Пзэтому ги ф олиз полисахаридов будет происходить под действием только ионов сернистой кислоты, которая по своему гидролитическому действию в 3—4 раза слабее серной. В то же время активная кислотность раствора в процессе варки все время изменяется, так как вначале понижается концентрация водородных ионов в связи с присоединением сернистой кислоты к лигнину, а затем вновь увеличивается за счет освобождения ионов бисульфита при переходе в раствор лигносульфоновой кислоты (рис. 104). [c.419]

Во второй стадии процесса происходит дальнейшее сульфитирование моносульфокислот XXVIII и XXIX, протекающее как каталитическое нуклеофильное присоединение бисульфит-иона к двойной связи Причем благодаря —/-эффекту сульфогруппы у Р углерода боковой цепи обеих кислот создается повышенная электронная плотность, что определяет направление электрофильной атаки протона на Ср-атом Реакция завершается атакой Са- и Ср-атомов бисульфит-ионом, в результате чего образуется а.у дисульфокиспота XXX [c.203]

Продукты присоединения бисульфитов. Альдегиды и кетоны, нанример ацетон и циклогексанон, в молекуле которых нет разветвлений рядом с функциональной группой, в водном растворе присоединяют бисульфит-ионы. Конечные продукты — сс-оксисульфонаты, которые можно кристаллизовать в виде натриевых солей. [c.279]

Ряд других реакций присоединения по карбонилу сходен в основных чертах с образованием циангидринов. Типичным примером может служить присоединение бисульфита натрия, которое легко происходит в водном растворе для большинства альдегидов, метилкетонов (СНзСОК) и незатрудненных циклических кетонов, приводя к образованию связи углерод — сера. Катализатор в этой реакции не требуется, так как бисульфит — достаточноэффективный нуклеофильный агент. [c.398]

Благодаря специфическим физическим свойствам и легкости образования и разло-жения, бисульфитные соединения используются для выделения и очистки карбонильных соединений. Например, для того чтобы отделить альдегид от спирта, смесь встряхивают с избытком насыщенного раствора бисульфита натрия для образования и высаливания продукта присоединения полученное белое вещество отделяют, промывают раствором бисульфита, этиловым спиртом и затем эфиром, чтобы удалить полностью следы исходного спирта. Высущенное бисульфит-ное соединение растворяют в воде и обрабатывают карбонатом натрия или соляной кислотой. Е)ыделяющийся альдегид либо осаждается из раствора, либо его отгоняют или экстрагируют эфиром. Аналогичным образом альдегиды и кетоны отделяют от углеводородов, простых эфиров, галоидных алкилов, карбоновых кислот и их эфиров, поскольку карбонильная группа в последних не обладает достаточной реакционной способностью, чтобы присоединять бисульфит натрия. Если альдегидный компонент нерастворим в воде, его можно превратить в бисуль-фитное соединение, сначала растворив в спирте, а затем обработав водным раствором бисульфита. [c.487]

Реакции присоединения являются общими как для альдегидов, так и для кетонов. Альдегиды и кетоны способны присоединять водород, воду, цианистый водород, бисульфит натрия, аммиак. Производные аммиака гидроксиламин ( Н20Н), гидразин (ЫНд—NH2), фенилгидразин (СбНа— N14—ЫНг) и др. присоединяются с последующим отщеплением воды, 1. е. как бы замещают кислород карбонильной группы остатками гидроксиламина ( N—014), гидразина ( N—ЫНг), фенилгидразина ( —КН—СбНз) и др. [c.232]

Для данного карбонильного соединения значение К зависит от размеров нуклеофила так, в реакции присоединения очень объемистого бисульфит-аниона 5гО (см. разд. 8.2.5) к (МеСНг)2С=0 К = 4-10 , тогда как в реакции присоединения H N (см. выше) к очень похожему кетону МеСНгСОМе К = 38. Значение К зависит также от природы того атома в нуклеофиле, который атакует карбонильный атом углерода, и от связи, которая при этом образуется. Так, значения К в реакциях приведенных ниже нуклеофилов с одним и тем же карбонильным соединением уменьшаются в ряду [c.229]

Неорганические восстановители, например хлористое железо и хлористый хром, также применяли для разложения перекисей (окислительно-восстановительные системы), что приводило к инициированию реакции присоединения при комнатной температуре [177]. Редокс-системы, содержащие персульфат и бисульфит, нашли широкое применение в реакциях дитиолов с диенами с целью получения полимеров [150]. Кислород в небольших количествах также применяли для инициирования [178—180], и, по имеющимся данным, он может быть инициатором во многих реакциях присоединения, которые, как указывается, протекают самопроизвольно, если не принять меры предосторожности, исключающие доступ воздуха. В тех случаях, когда существенные количества кислорода имеют доступ к реакционной смеси, образуются кислородсодержащие продукты реакции. Азонитрилы, например азо-бис-(изобу-тиронитрил), также широко применяли в качестве катализаторов в реакциях присоединения тиолов, причем условия их использования аналогичны тем, которые применяют в реакциях, катализируемых перекисями. Обычно инициаторы разлагают термически и реже путем облучения ультрафиолетовым светом [174, 181]. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология