Карбанионы декарбоксилирование

Декарбоксилирование можно рассматривать как процесс, обратный присоединению карбанионов к диоксиду углерода (т. 3, реакция 16-33), но в реакции не всегда участвует свободный карбанион [354]. Декарбоксилирование карбоксилат-иона может происходить по механизму или SeI, или Se2. В первом [c.470]

Чаще всего легкое декарбоксилирование обусловлено стабилизацией за счет эффекта сопряжения. В этих случаях атомная орбиталь карбаниона, содержащая свободную пару, перекрывается с другими орбиталями, которые делокализуют электронную плотность и отрицательный заряд. Простейшим примером может служить молекула, где атом, находящийся в р-поло-жении по отношению к карбоксильной функции, содержит вакантную атомную орбиталь [c.249]

Еще одним типом реакций, включающих образование карбанионов, является декарбоксилирование большого числа карбоновых кислот (через их анионы) [c.273]

Бензофенон конденсируется с карбанионами с трудом однако при реакции конденсации Штоббе с диэтиловым эфиром янтарной кислоты бензофенон конденсируется гладко и с высоким выходом. Легкость, с которой происходит эта реакция, заставляет предположить образование промежуточных соединений, например I, которые увеличивают реакционную способность. Поэтому диэтиловый эфир янтарной кислоты особенно легко конденсируется с карбонильными соединениями. Опубликован обзор [351, посвященный этой реакции. Ее применимость для синтетических целей определяется ценностью получаемого продукта декарбоксилирования, т. е. ненасыщенных кислот или лактонов [36] [c.327]

Декарбоксилирование. При повышенных температурах монокарбоновые кислоты отщепляют диоксид углерода, превращаясь в углеводороды. Подобное декарбоксилирование может наблюдаться также при прокаливании солей. Превращение протекает через промежуточное образование карбанионов, как показано на схеме [c.396]

Реакция, обратная процессу присоединения карбаниона к ненасыщенной С—С-связи, называется элиминированием. К реакциям такого типа относится также декарбоксилирование [c.399]

Другим примером легкого декарбоксилирования свободной кислоты является декарбоксилирование пиридинкарбоновой-2 кислоты (50), которое идет гораздо легче, чем декарбоксилирование соответствующих 3- и 4-кислот, и проходит с образованием карбанионного интермедиата (51), который фактически является илидом [c.322]

На этом основании могут быть сформулированы вероятные механизмы тиамин-зависимых реакций (фиг. 73). Во всех случаях первичная реакция включает присоединение карбаниона к карбонильному атому углерода а-кетокислоты с образованием, например, соединения VI. Сильно электрофильный атом азота в этом соединении способствует его декарбоксилированию, что приводит к соединению VII. Присоединение одного из электрофильных [c.225]

Такая ферментативная оксигенация, происходящая в результате атаки молекулы О2 карбанионом с последующим декарбоксилированием, происходит без помощи сопряженного кофактора. Тем самым ферменты, обеспечивающие этот процесс, отличаются по механизму действия от бактериальной люциферазы, флавинзависимой монооксигеназы [299]. В бактериальной системе 4а-флавин-гидропероксид участвует в хемилюминесцентной реакции в присутствии альдегида. [c.427]

Короче говоря, можно предположить, что осуществляется механизм (рис. 7.19) элиминирования р- из р-фторпропионил-СоА [346], согласно которому основание В в ферменте отщепляет а-протон субстрата с образованием связанного с ферментом карбаниона. Отщепление происходит гораздо быстрее, чем перенос СО2 от биотина к карбаниону. После процесса элиминирования комплекс может разлагаться несколькими возможными путями, такими, как декарбоксилирование и освобождение акрилил-СоА. [c.486]

Есть основания предполагать, что кислоты типа ХСН2СООН декарбоксилируются не по ионному механизму с промежуточным образованием кинетически независимой частицы (карбанион), согласно которому скорость декарбоксилирования должна была бы зависеть от природы растворителя, а с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния с синхронным перераспределением связей. При образовании такого переходного состояния все атомы, между которыми происходит перераспределение связей, должны находиться в одной плоскости. Так, декарбоксилирование ацетоуксусной кислоты протекает по схеме [c.220]

При декарбоксилировании карбоксилат-ионов механизм совершенно иной и по сути относится к ЗвЬтипу. Доказательство реализации этого механизма заключается в том, что реакция имеет первый порядок и ускоряется при наличии в субстрате электроноакцептарпых групп, которые стабилизируют карбанион. [c.384]

Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, как и диэтиловый эфир малоновой кислоты, диэтилмалонат (обычное название — малоновый эфир) СНг(СООС2Н5)2, содержит активную метиленовую группу. Сильное основание, например натрий, может отщепить протон от этой группы, а образовавшийся карбанион, являющийся сильным нуклеофилом, может реагировать с ал-килгалогеиидом по механизму нуклеофильного замещения, образуя при этом алкильные производные этилового эфира ацетоуксусной кислоты или малонового эфира. При гидролизе и декарбоксилировании этих продуктов в первом случае получаются кетоны, а в случае малоиового эфира — замещенные производные уксусной кислоты [c.173]

Известно, что диастереомеры имеют разные энергетические характеристики, с разной скоростью образуются и поэтому появление одного из них в некотором избытке вполне понятно. Иначе обстоит дело при декарбоксилировании соединения ХЬУ1 промежуточный карбанион здесь не имеет в своем составе вспомогательного оптически активного вещества при присоединении протона он с равной вероятностью образует. оба антипода, т. е. возникает рацемат. В соответствии с таким механизмом и дибруциновая (средняя) соль метилэтилмалоновой кислоты должна давать при декарбоксилировании оптически активную метилэтилуксусную кислоту. Проведенные эксперименты подтвердили это предсказание. [c.122]

Установлено, что декарбоксилирование карбоновых кислот в обычных лабораторных условиях (т. е. вплоть до 250 °С) осуществляется через стадию образования аниона К , и легкость декарбоксилирования однозначно определяется стабильностью-(т. е. легкостью образования) этого карбаниона. В тех случаях, когда К — простая алкильная или арильная группа, карба-нион обладает высокой энергией и поэтому образуется с трудом. Следовательно, такие кислоты устойчивы [например, бензойная кислота СбНбСОаН кипит без разложения при 250 °С, а додека-новая (лауриновая) кислота СНз(СН2)юС02Н — при 298°С]. Легко декарбоксилируются такие карбоновые кислоты, где образующиеся карбанионы стабилизированы (т. е. имеют низкую энергию образования) с помощью заместителей. Стабилизация карбанионов может осуществляться несколькими путями. [c.248]

Последний способ сопряженного взаимодействия, облегчающего декарбоксилирование, предполагает стабилизацию развивающегося карбаниона за счет сопряжения с ненасыщенной системой, в которой отрицательный заряд может сконцентрироваться на высокоэлектроотрицательном атоме. 3-Оксокислоты служат хорошими примерами такого взаимодействия. Карбанион, развивающийся на а-углеродном атоме, стабилизирован как енолят-анион. [c.250]

Если декарбоксилирование действительно протекает по такому механизму, то можно ожидать, что оно будет облегчаться, если радикал Р содержит электроноакцепторные группы, стабилизующие промежуточный карбанион. Это предположение подтверждается очень высокой скоростью разложения нитроацетата [c.273]

Декарбоксилирование р-кетокислот также может проходит через их анионы, из которых образуются стабилизованные карбанионы, такие как, например, ХЬУШ [c.274]

Основной реакцией, протекающей с участием ТПФ, является декарбоксилирование пирувата в составе пируватдегидрогеназного комплекса. Атом углерода, находящийся между атомами азота и серы тиазолового кольца ТПФ, ионизируется и образует карбанион, который легко присоединяется к карбонильной группе пирувата. Положительно заряженный азот в кольце ТПФ принимает на себя электроны, стабилизируя формирование отрицательного заряда, необходимого для декарбоксилирования. Затем протонирование приводит к образованию гидроксиэтилтиаминпирофосфата. Конечным продуктом реакции является ацетилкофермент Л. На рис. 11 приведена [c.37]

Декарбоксилирование 3-кетокислот происходит в случае как свободных кислот, так и карбоксилат-иона. Отщепление двуокиси углерода от аниона дает карбанион I. Этот карбанион образуется быстрее, чем простой карбанион Ккоторый должен был бы образоваться из простого карбоксилат-иона [c.891]

Декарбоксилирование ускоряется электронЬакцетторными группами X, связанными с карбанионным цент юм. [c.397]

Карбанионы могут также возникать при различных реакциях декарбоксилирования. Катионоидный отрыв СОг облегчается при этом благодаря высокой электронной плотности у иона карбоксила (а). Образовавшийся карбанион стабилизируется главным образом за счет связывания протона, образовавшегося при первичной ионизации, хотя в некоторых случаях, например у пиколиновой кислоты, карбанион может быть использован для нуклеофильных атак. [c.135]

П1. Карбанионы, образующиеся при декарбоксилировании а-пиколиновой кислоты и ее аналогов [c.574]

В обоих случаях реакция начинается с ионизации 3-дикарбонильного производного, после чего образовавшейся карбанион присоединяется по схеме Ас1 к формильной группе альдегида. Полученный таким образом альдоль дегидратируется далее до ненасыщенного диэфира. В случае малоновой кислоты одновременно протекает и декарбоксилирование, так что конечным продуктом оказывается а,Р-ненасыщенная монокарбоновая кислота. [c.280]

Карбоновые кислоты типа R OOH. При декарбоксилировании карбоновых кислот типа R OOH атом водорода удаляется без связывающей пары электронов, так что реакция протекает с промежуточным образованием аниона кислоты или соединения, в котором карбоксильная группа связана с основанием, таким, как, например, хинолин. Поскольку группа R должна отщепиться вместе с образующей связь парой электронов, то удаление двуокиси углерода облегчается, если получаются относительно устойчивые карбанионы. Доводы в пользу такого карбанионного механизма были представлены Педерсеном [110], а общий обзор данных по полярному механизму декарбоксилирования сделан Брауном [111]. Реакции декарбоксилирования в химии природных соединений встречаются очень часто, но реальной информации относительно структуры соединений они не дают. [c.460]

Декарбоксилирование обычных алифатических кислот имеет лишь незначительное препаративное значение из-за того, что реакция протекает при высокой температуре, а выходы получаются низкие, особенно для кислот с длинной цепью, которые могут быть более легко получены из жиров. Некоторые другие кислоты, однако, обладают структурными особенностями, которые заметно облегчают декарбоксилирование. Например, декарбоксилирование солей трихлоруксусной кислоты протекает в водном растворе уже при 50 °С. Так как свободная кислота значительно более устойчива в растворе, реакция должна протекать чере.5 образование аниона. Механизм реакции согласно Верхоеку (1934--1947) основан на твердо установленном факте, что атом хлора, связанный с углеродом, электрофилен. Три атома хлора у аниона оказывают такое индукционное влияние на электронную пару, обобщенную двумя атомами углерода, что эта пара захватывается хлорированным атомом углерода, в то время как неподеленная электронная пара о ионного кислорода сдвигается и становится обобщенной с атомом углерода, связанным с кислородом. В результате этого происходит выделение двуокиси углерода и образование неустойчивого карбаниона, кото-вый взаимодействует с протоном и образует хлорофюрм [c.138]

Вихтерле, Кралишек и Шебенда [566] исследовали каталитическое действие солей органических кислот, которые в результате декарбоксилирования при высокой температуре образуют соответствующий карбанион (I), анион О типа и типа (П), а также таких солей, которые при декарбоксилировании превращаются в сильные основания (П1). В табл. 11 представлены эти соединения, а также условия проведения процесса полимеризации. [c.194]

Интермедиат (51) может быть пойман при проведении декарбоксилирования в присутствии карбонильных соединений, например РИСОМе при этом образуется соответствующий продукт присоединения карбаниона, например (52). Этот процесс может быть использован в препаративных целях. Значительно более легкое декарбоксилирование соединения (50) по сравнению с его 3- и 4-изомерами объясняется тем, что в этом случае наблюдается стабилизация, обусловленная влиянием положительно заряженного атома азота на соседний атом углерода карбаниона в илидном интермедиате (51). [c.322]

Взаимодействие натриймалонового эфира с галогеноалкилами по нуклеофильному механизму (нуклеофильный реагент — карбанион) приводит к алкилмалоновым эфирам, после гидролиза и декарбоксилирования которых образуются монокарбоновые кислоты. Моноалкилмалоновый эфир может быть через натриевое производное вторично введен в реакцию с галогеноалкилами [c.180]

Расщепление связи С—С в этом интермедиате с образованием уксусной кислоты и трихлорметид-аниона выгодно из-за стабилизации карбаниона электроноакцепторными хлор-заместителями. Альтернативное отщепление СНз гораздо менее благоприятно, поскольку не происходит сколько-нибудь сравнимой стабилизации карбаниона. Поскольку уксусная кислота неспособна к катализируемому основанием галогенированию в водном растворе, она не может давать галоформной реакции, несмотря на легкость декарбоксилирования промежуточного трихлораце-тат-иона в основном растворе, как это показано ниже [c.764]

И в данном случае речь идет о ненасыщенном сопряженном нитриле сопряженная при 2232 слг VQ Q при 1640 см), содержащем трехза-мещенную двойную связь Унс= Р слг ). Водород метиленовой группы циануксусиой кислоты КССНгСООН является достаточно кислым, и поэтому эта кислота могла бы давать в щелочной среде карбанион, который будет затем легко вступать в реакцию конденсацни с карбонильным соединением. Эта реакция очень похожа на реакцию кротоновой конденсации. Однако при нагревании будет происходить не только дегидратация, но и декарбоксилирование. [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология