Ароматическое фенильными радикалам

Простейший многоядерный ароматический углеводород содержит два непосредственно связанных друг с другом остатка бензола, т. е. два фенильных радикала (стр. 330), и называется дифенилом [c.343]

Представление о фенолах можно получить, если мысленно заменить в молекуле воды один из атомов водорода на ароматический радикал, например фенильный радикал. [c.296]

Введение атомов галогенов в исходные бисфенолы оказывает большое влияние на Тс и Гпл поликарбонатов, что показано в табл. 9. Введение двух атомов галогена (по одному в каждое ароматическое ядро бисфенола А) незначительно снижает Тс поликарбоната. Присутствие галогена должно было увеличить межцепное взаимодействие, т. е. привести к повышению Тс. Однако в данном случае этот эффект компенсируется увеличением расстояния между цепочками полимера. Только введение двух атомов галогена в каждый фенильный радикал бисфенола А значительно повышает Тс поликарбонатов. В этом случае увеличение межмолекулярного взаимодействия приводит к повышению жесткости полимерных цепей. [c.143]

Реакция (16.1 а) представляет собой общеизвестное разложение перекиси бензоила. Когда такое разложение происходит в ароматических растворителях, наблюдается также и замещение в ядре молекулы растворителя. Таким образом, фенильный радикал воздействует [c.244]

Гомогенное окисление ароматических углеводородов исследовано значительно меньше, чем окисление олефинов и парафинов. Для окисления бензола предлагается следующая схема [221]. При атаке кислородом молекулы бензола образуется фенильный радикал, который при дальнейшем взаимодействии с О2 превра- [c.104]

Легкость присоединения фенильного радикала к бензольному кольцу с образованием нереакционного радикала позволяет понять малую величину цепного распада перекиси в ароматических растворителях. По-видимому, бензоатные радикалы также могут присоединяться к ароматическому кольцу, что приводит к образованию эфира бензойной кислоты. Присоединение бензоатного радикала к бензолу протекает медленнее, чем декарбоксилирование, так как выход эфира составляет лишь 5—7% [43]. В присутствии более реакционного антрацена образование эфира является основной реакцией [53]. [c.48]

Поведение виниловых соединений по отношению к перекиси бензоила во многих отношениях аналогично поведению ароматических соединений. Бензоатные радикалы, первоначально образующиеся при распаде перекиси бензоила, могут или присоединяться к двойной связи, давая начало полимерным цепям, или отщеплять молекулу двуокиси углерода с образованием фенильного радикала. Последний также может присоединяться к двойной связи. [c.48]

ИСТОЧНИКИ ароматических радикалов, как иллюстрируется следующими способами получения фенильного радикала. Некоторые детали реакции разложения остаются неясными. [c.422]

В качестве органич,еских люминофоров голубого свечения предложены замещенные бензола общей формулы V, где R — ароматический или алифатический радикал, Аг — замещенный или незамещенный фенильный радикал. Соединения этого типа рекомендуется получать взаимодействием ароматических или алифатических аминов с ароматическими замещенными окиси этилена [15]. [c.28]

Арильные радикалы получают при термическом разложении или фотолизе диароилпероксидов и ароматических диазосоединений. Образование фенильного радикала при разложении пероксида бензоила было рассмотрено на с. 147. Схема фенилирования бензола приведена ниже [c.154]

Нитробензол подвергается нуклеофильному замещению (см. 19.7), при этом происходит главным образом пара-ориентация (с некоторым сбразованием орто-изомера). Таким образом, метильный радикал больше приближается к нуклеофильному типу, чем фенильный радикал, иначе говоря, он обладает большей способностью отдавать электрон. Эти и другие данные для гомолитического ароматического замещения указывают на следующий порядок увеличения электрофильности [c.144]

И гидроксильная группа оказывает влияние на фенильный радикал, заметно усиливая реакционную способность атомов водорода в орто- и пара-положениях бензольного кольца. С объяснением этого явления с точки зрения электронной теории мы уже знакомы на примере анилина, в котором с ароматическим ядром связан аналогичный электронодонорный заместитель — аминогруппа (стр. 211). [c.234]

Дифенил — вещество ароматического характера. В реакциях -электрофильного замещения из него образуются главным образом пара-изомер и немного орто-изомера следовательно, фенильный радикал проявляет свойства орто-пара-ориентанта [c.120]

Реакция Зандмейера. По пути радикального замещения проходят некоторые реакции ароматических диазосоединений с выделением азота. Фенильный радикал возникает при действии на катион фенилдиазония катиона одновалентной меди (см. выше), а далее этот радикал взаимодействует с анионом Х (где X может [c.156]

Тот факт, что источником образования побочных продуктов является оксифенильный радикал, а не фенол, подтверждается тем, что при гидрогенизации фенола в идентичных условиях 70% его остается неизменным, а количество насыщенных углеводородов составляет доли процента. Источником насыщенных углеводородов не может быть также и фенильный радикал, так как при гидрировании ароматических углеводородов доля насыщенных углеводородов гоже весьма незначительна (0,05—0,7%). В отсутствие катализатора (см. табл. 34) доля насыщенных углеводородов уменьшается до 2,3%, следовательно, малоактивный железный катализатор может ускорять реакции гидрирования только очень рбакционноспособных соединений, каким и является оксифенильный радикал. Предположение о более высокой реакционной способности радикала оксифенила по сравнению с фенилом подтверждается также и термодинамическими данными энтальпия образования радикала оксифенила 32,1 ккал/моль, а для радикала метила — 32,6 ккал/моль [c.190]

На противоизносные свойства дитиофосфатов определенное влияние оказывает также длина и строение углеводородных радикалов, но единого мнения о характере их- влияния до настоящего времени не существует. Некоторые авторы считают [109], что с увеличением длины углеводородного радикала критическая нагрузка заедания снижается, другие же не замечают [пат. США 3359203] непосредственного влияния алкильной группы на характер трения и износа. По мнению авторов работы [85, с. 140], характер и длина радикалов существенно влияют на свойства дитиофосфатов металлов если дитиофосфаты с ароматическими радикалами обладают хорошими антиокислительными свойствами, то дитиофосфаты с алкильными радикалами имеют более выраженные противоизносные свойства. Например, в присадке ВНИИ НП-354, представляющей собой 0,0-ди(октилфенил)дитиофосфат цинка, из-за наличия фенильного радикала антиокислительные и противокоррозионные свойства выше, чем противоизносные, а присадка ДФ-11 (диалкилдитиофосфат цинка) является эффективной противоизносной присадкой. [c.119]

Когда атом серы отделен от ароматического, в данном случае фенильного, радикала одной СН -группой, как в ряду алкилбен-зилсульфидов, взаимодействие тс- и Зр-электронов, становится ощутимым. Спектр поглощения не имеет тонкой структуры фенильного хромофора, в нем остается два перегиба на длинах волн 260 и 265 нм и инфлексия в области 235—243 нм (рис. 2). Увеличение длины алкильного радикала только слегка увеличивает экстинк-цию (табл. 8). [c.173]

Дифенил-З-тиапентан содержит 2 фенильных радикала и сульфидную группу, отделенную от них одной СИз-группой. Как и у арилтиаалканов, в спектре этого соединения в области 240— 270 нм на фоне широкой полосы поглощения проявляются 5 колебательных полос, а экстинкция в максимумах в два раза больше, чем у 1-фенил-З-тиапентана. Спектр поглощения в этом случае похож на сумму полос поглощения ароматических хромофоров и сульфидной группы. [c.180]

На рис. 19.5 показана логарифмическая зависимость скорости присоединения -СНз относительно скорости присоединения радикалов -СаНз, -СзН,, -С Н5 и -СС1з к подобным ароматическим соединениям. Наблюдается хорошая корреляция. Наклон прямых показывает относительную селективность радикалов алкильные и фенильные радикалы обладают одинаковой избирательностью по отношению к ароматическим соединениям, радикал -СС1з примерно в 2 раза более селективен, чем радикал -СНз- Аналогичная обработка данных для полистирольных радикалов показывает, что они вдвое более селективны, чем метильные радикалы. [c.176]

Фенильные производные. Частоты фенильной группы, связанной с различными элементами периодической системы, мало отличаются от частот фенильной группы в чисто органических соединениях. Однако нужно отметить, что характерные частоты ароматического кольца около 1500 и 1600 см часто не проявляются в фенильных производных металлов, по-видимому, из-за слабой интенсивности. При введении заместителя в фенильный радикал эти полосы обычно появляются в спектре. [c.52]

Электронодонорные группы (ОН, ОСНз, ОС2Н5), введенные в /1-положение фенильного радикала, повышают электронную плотность ароматического ядра н усиливают его сопряжение с остальной частью молекулы. Этим объясняется смещение максимума поглощения (до 369 нм) в сторону больших длин волн и проявление заметного гиперхромного эффекта у подобных соединений [235]. [c.97]

Свойства бензола находятся в резком контрасте со свойствами другого углеводорода состава СН, а именно ацетилена, открытого Эдмундом Деви, двоюродным братом более знаменитого Гемфри Деви, в 1836 г. [4]. Ацетилен, или этин, представляет собой бесцветный, воспламеняющийся газ, обладающий высокой реакционной способностью. Бензол, хотя и воспламеняется, но относительно инертен, и до тех пор, пока не стала широко известной его канце-рогенность, он использовался как растворитель во многих химических реакциях. Кроме того, было обнаружено, что в случае замещенных бензолов фенильный радикал СеНз может сохраняться неизмененным в процессе разнообразных химических превращений боковой цепи, связанной с бензольным кольцом. Инертность этого высокого ненасыщенного радикала являлась интригующей загадкой для химиков середины девятнадцатого века, и в течение более чем 100 лет проблема строения ароматических соединений являлась важным стимулом развития и проверки теорий химического строения. [c.282]

Участие радикалов в реакциях ароматического замещения было обнаружено впервые в 1934 г. в классической работе Грива и Хея. С тех пор постоянно исследовались и уточнялись детали механизма и границы синтетического применения этой реакции. Реакция имеет широкие пределы, арильные и многие другие типы радикалов реагируют с ароматическими и гетероароматическими соединениями [34] по общему механизму, представленному в уравнениях (25) — (28). Хорошо известно также внутримолекулярное арилирование [35]. Большая часть работ по изучению механизма реакции была выполнена с арильными радикалами, генерированными из диароилпероксидов. Стадия присоединения, приводящая к образованию радикала (32) [уравнение (25)], является лимитирующей стадией для фенильного радикала эта стадия экзотермична ( к75 кДж-моль ) и при обычных условиях, по-видимому, необратима. Образующийся резонансно стабилизованный циклогекса-диенильный радикал (32) не реагирует с субстратом и не отщепляет спонтанно атом водорода с образованием продукта замещения (33), а подвергается быстрым радикал-радикальным реакциям [уравнения (26)—(28)]. Для реакции дибеизоилпероксида с бензолом при 80°С были определены константы скорости К = 2-10 , 3 = 4,5-10 , 2= 10,5-10 л-моль- -с . В этой реакции дибен-зоилпероксид разлагается также за счет взаимодействия с фенил-циклогексадиенильными радикалами. [c.582]

Ароматическое аннелирование [4], Реакция перекиси бензоила (1 моль) с большим избытком А. к. д. э. (10 молей) при 80° приводит к тетраметиловому эфиру нафталии 1,2,3,4-тетракар-боновой кислоты (0,5 моля/моль перекиси), В реакции промежуточно образуются, видимо, феиильные радикалы, поскольку вместо перекиси можно использовать и другие источники фениль-иых радикалов (Ы-нитрозоацетанилид или смесь ацетанилида с амилиитритом). Предполагается, что реакция протекает следующим образом фенильный радикал атакует молекулу А. к. д. э, с образованием замещенного стирильного радикала, который в свою очередь присоединяется ко второй молекуле А. к. д. э. и, наконец, реакция завершается циклизацией, как по-1сазано на приведенной схеме [c.29]

В более жестких условиях такие заместители тетразольного кольца, как незамещенный фенильный радикал или конденсированный ароматический цикл, окисляются с образованием тетразола часто с высоким выходом из тетразоло- [c.43]

Хоманн и Вагнер рассматривают полициклические ароматические углеводороды в ацетиленовых пламенах в большей мере побочными продуктами и в меньшей мере промежуточными частицами для ядер углерода. В бензольных пламенах, по их мнению, как поли ацетилены, так и полициклические ароматические углеводороды, которые всегда имеются в сравнительно высокой концентрации в зоне окисления, могут быть присоединены к радикалам любого размера, ср еди которых фенильный радикал, возможно, играет главную роль. [c.189]

В работах автора с Милютинской [24], Тросман [25, 26] и Базилевским [27] были исследованы реакции присоединения фенильного радикала к ароматическому кольцу методом конкуренции с реакцией отрыва атома хлора от четыреххлористого углерода [24] (см. стр. 220). В табл. 51 собраны некоторые данные, полученные в этих работах, а также в работе [28]. [c.232]

Аналогичное явление наблюдается в спектрах поглощения соединений, в которых к дисульфидной группе С—8—3—С присоединено два (у дибензил-дисульфида) или четыре (у быс-(дифенилметил)ди-сульфида) фенильных радикала (рис. 265, 266). Изменяется только интенсивность поглощения в коротковолновой части спектра. От тонкой колеба-те.т1ьной структуры ароматических хромофоров остаются слабо заметные перегибы на длинах волн 260 и 267 нм. [c.19]

Соединение фенильного радикала непосредственно с 3—8-групной в дифенилдисульфиде уничтожает в сиектре какие бы то ни было признаки присутствия ароматической структуры. Наличие гг-связи отражается только слабо выраженным максимумом на длине волны 240 нм (рис. 267). Алкилзамещение у арилрадикалов смещает спектр в длинноволновую область (табл. 16, рис. 268—270). [c.19]

Гомолитйческое замещение ароматического ядра. Ароматическое ядро мон<ет взаимодействовать со свободными радикалами, обладающими большой реакционной способностью, давая продукты замещения (см. том I). Исследовались количественно некоторые реакции фенильного радикала с такими однозамещенными производными бензола, как нитробензол и хлорбензол. Фенил-радикалы получались разложением перекиси бензоила, бензолдиазотатов натрия или нитрозоацетанилида в присутствии исследуемого ароматического соединения. Измерения проводились методом конкурирующих реакций. При этом было установлено, что фенильная группа вступает предпочтительно в ортио-положение около 60 и 10 %, соответственно), и в лета-положение (24 %) (Д. X. Хей). [c.48]

В течение последних десяти лет опубликовано значительное число работ в области гомолитических или СЕободнорадикальных реакций замещения в ряду бензила и его производных [1,2]. В резулыаге этил работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы нарциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

Так, квантовомеханический расчет показывает, что при наличии в стильбеновом фрагменте молекулы диметиламиногруппы длинноволновую полосу нельзя рассматривать как результат переноса заряда через всю систему, так как появляется противоположно направленное электронное смещение с фенильного радикала, содержащего диметиламиногрупну, на второе ароматическое ядро остатка стильбена. Сопряжение в системе уменьшается, и квантовый выход резко падает от 0,88 до 0,14. [c.88]

Наряду с этим, некоторые ароматические углеводороды, особенно такие, в молекулу которых входят несколько ядер бензола, называют, рассматривая их как соединения, содержащие радикал бензола, фенильный радикал, или фенил состава СвНз— [c.105]