Толуол как донор водорода

О взаимодействии простых олефинов с различными кислотными системами имеется много разрозненных сообщений, однако только немногие из них достаточно понятны для того, чтобы их можно было сравнивать. При использовании фенола в качестве донора водородной связи [351 ] найдено, что алифатические олефины обладают намного более сильными основными свойствами, чем ароматические углеводороды или сопряженные олефины, и в противоположность результатам взаимодействия с ионом серебра разветвление увеличивает основность. По-видимому, смещения водородной связи менее чувствительны к стерическим факторам, чем образование серебряных комплексов, но по причинам, изложенным выше, мы не можем быть уверены в том, что именно этот факт обусловливает различные порядки взаимодействия. Внутримолекулярная водородная связь фенола с олефиновой группой зависит, как и можно было ожидать, как от конформационных факторов, так и от основности [20, 21]. Измерение константы закона Генри для хлористого водорода при —78° на примере ряда простых олефинов (в чистом виде или в толуоле) показывает, что они являются стабильными при этих условиях [47]. В этом случае было также показано, что они обладают более основными свойствами, чем ароматические углеводороды, и что основность увеличивается с увеличением степени разветвленности олефина. Наличие атома хлора при двойной связи уменьшает основность, но в меньшей степени, чем можно было ожидать. [c.224]

Специфично и имеет особое значение как метод удаления защитной группы (см. 1.2) гидрирование бензиловых эфиров карбоновых кислот на палладиевых катализаторах при температуре 20 °С и атмосферном давлении. Продуктами реакции являются соответствующая карбоновая кислота и толуол. Бензиловые эфиры гидрогенолизуются легче, чем восстанавливаются двойная углерод-угле-родная связь и нитрогруппа, причем реагируют даже соединения, содержащие в молекуле атом двухвалентной серы. Вместо молекулярного водорода при дебензилировании могут быть использованы доноры водорода - цнклогексен и циклогексадиен, легко ароматизирующиеся на палладии реакцию проводят в инертной атмосфере с реагентами, взятыми в стехиометрическом отношении, в уксусной кислоте или этаноле в присутствии палладия (10 %), нанесенного на уголь [c.74]

Разрабатываются также методы выделения жидких продуктов путем суперкритического растворения толуолом или спиртами, причем последние одновременно играют роль доноров водорода и алкилирующих агентов (подробнее см. в следующей главе). [c.242]

Следует отметить, что радикалы значительно различаются по своей селективности в зависимости от типа связей С—Н в доноре водорода. Ниже приведены данные по относительной реакционной способности доноров водорода в реакциях с различными радикалами (за эталон принят толуол) [c.315]

Основываясь на реакциях (35) — (38), можно объяснить способность нитробензола к фотоокислению доноров водорода. Например, при совместной экспозиции нитробензола и толуола па солнечном свету среди прочих продуктов образуется и бензойная кислота [35] (см. разд. III,Г) [c.135]

Для выяснения вопроса о существовании таутомерии толуола нами был применен изотопный метод. Если таутомерное превращение происходит в присутствии донора дейтерия (например, ВзО, СзНаОВ и др.), то должно происходить присоединение дейтерия к промежуточному комплексу, через который происходит превращение. В результате будет наблюдаться частичный обмен водорода на дейтерий донора в метильной группе, а также в ядре в орто- и пара-положениях углеводорода. [c.146]

Димеризацию кетонов в пинаконы можно провести и фотохимически, и это одна из наиболее распространенных фотохимических реакций [578]. Субстрат, который обычно представляет собой диарил- или арилалкилкетон (хотя димеризации подвергали и некоторые ароматические альдегиды и диалкилкетоны), облучают УФ-светом в присутствии таких доноров водорода, как изопропиловый спирт, толуол или амин [579]. При облучении бензофенона в присутствии изопропилового спирта обычно происходит и->л -возбуждение молекулы кетона, и получающаяся таким путем синглетная частица с очень высокой эффективностью переходит в состояние Т. Частицы в состоянии Ту отщепляют водород от спирта (т. 1, разд. 7.7), [c.330]

Выше были определены донорные заместители как группы с заполненными д орбиталями или несвязываюш.ими атомными орбиталями, симметрия которых такова, что они могут взаимодействовать с я-орбиталями остальной части молекулы. Имеются данные о существовании другого типа слабых доноров, простейший пример которых — метильная группа, присоединенная к сопряженной системе (например, толуол). Из трех орбиталей атомов водорода метильной группы можно образовать групповые орбитали вида [ср. с формулой (8.16)] [c.349]

С выходом 92%. Реакцию можно проводить в растворителе (кипячение в толуоле, ксилоле или мезитилена), но ее скорость при этом уменьшается. В качестве доноров водорода вместо спиртов можно использовать гидроароматнческис соединения, однако б этом случае требуется большая продоллсительность реакции и более высокие температуры. Реакция применима как для окисления спиртов, так и для восстановлення а,р-иенасыщенных кетонов. С альдегидами она протекает не так гладко. [c.552]

В работе [76] сделана попытка разграничить цепной радикальный и согласованный механизмы термолиза на примере дибензилового эфира путем проведения процесса в дейтериро-ванном тетралине и сопоставления количеств образующихся СбНзСНгВ и СбНбСНз. Авторы [76] пришли к выводу, что при бесконечном разбавлении эфира тетралином, исключающим иные реакции радикалов, кроме их стабилизации донором водорода, 87 7% эфира превращается по цепному радикальному механизму и, следовательно, лишь небольшая часть — по согласованному. Нужно, однако, отметить, что этот вывод не бесспорен, так как многие точки кривой, по которой делалась экстраполяция, относились ко времени, когда в реагирующей смеси оставались лишь следы эфира и толуол образовывался в значительной степени за счет восстановления бензальдегида— вещества, характерного для согласованного, а не радикального механизма. [c.124]

Рассмотренные выше трудности в интерпретации механизмов деструкции мостиков относятся даже к относительно идеальным условиям, когда избыток донора водорода быстра стабилизирует радикалы и препятствует тем самым сложным реакциям вторичных превращений. Без доноров даже самые простые модельные соединения дают много побочных продуктов. Так, в продуктах глубокого термолиза дибензила найдены, помимо толуола, дифенилметан, фенантрен, этилбензол, 1,2,3-трифенилпропан [79], а в продуктах термолиза дибензилового эфира—дифенил, фенантрен, терфенил, дифенилметан, дифенилкетон [80]. [c.125]

В качестве растворителей этого процесса могут быть использованы самые разнообразные органические соединения — парафиновые, циклопарафиновые, ароматические и гетероароматиче-ские углеводороды. Глубина превращения ОМУ возрастает при использовании в качестве растворителей парафиновых, ароматических, полиалкилароматических углеводородов, пиридина. Использование в качестве растворителей н-додекана, толуола, о-ксилола и пиридина в аналогичных условиях приводило к получению 15—29 — 32—34% экстракта соответственно [103]. Степень конверсии достигает 67% при одновременном использовании суперкритических растворителей и доноров водорода [104]. [c.268]

Наряду с двуокисью углерода в газовой фазе были найдены также метан и этан. Метан яв,ляется продуктом взаимодействия лтетилраднка.пов с какими-либо донорами водорода в растворе, а этап образуется в результате днме-ризации метилрадикалов. В случае инициирования реакции не перекисью ацетила, а перекисью бензопла дополнительно образуются бензол, толуол, дпфенпл п бензойная кислота. [c.89]

Заслуживает внимания возможность проведения процесса восстановления карбонильной группы, преимущественно в ке-тонах, во вторично-спиртовую группу в присутствии Ni .K., за счет водорода молекул применяемого в реакции растворителя (толуол, циклогексанол), служащего таким образом донором водорода. В условиях, принятых авторами (кипячение смеси с обратным холодильником в течение 22 час.), удалось превратить бензофенон в дифенилметан, бензоин—в дибензил, лаурон— в диундецилкарбинол, холестенон—в дигидрохолестерин, 9-антр-альдегид—в 9-оксиметилантрацен и т. д. Выходы продуктов восстановления колеблются от 20 до 80%. [c.55]

При фотолизе кетоны и альдегиды возбуждают в полосе поглощения карбонильного хромофора, отвечающей п,я -пере-ходу (для несопряженного карбонила Х,макс 270—300 нм, 8 5—30 для сопряженного 300—350 нм, е 20—200) с этой целью используют чаще всего нефильтрованный свет (Явозб 254 нм). Реагентом-донором водорода по отношению к карбонильному соединению могут служить углеводороды (ж-ксилол> циклогексан>толуол), но чаще используются более активные спирты (вторичные>первичные) углеводороды и спирты являются одновременно и растворителями. В случае малореакцион- [c.196]

Наиболее подходящими классами органических соединений — добавок, вызывающих передачу радикала и разветвление цепи, являются углеводороды с подвижными атомами водорода, спирты и гликоли, тиоспирты, первичные и вторичные амины. Все эти добавки легко вступают в реакцию передачи радикала за счет отрыва атома водорода от молекулы добавки (обратный перенос атома водорода). Наиболее эффективными радикальными донорами водорода являются, например, углеводороды тетралин, декалин, толуол, кумол 126, 127] спирты метиловый, этиловый, изопрониловый [132], этилцелло-зольв [133], этилеигликоль [19, 131] тиоспирты бутантиол [134], тиофенол 1351 амины диэтиламин [19, 131], дифениламин [136], а также простые и сложные эфиры, такие, как диэтиловый эфир и метилацетат [137]. Эти добавки — доноры водорода одинаково эффективны как в реакции простой передачи радикала (реакция 1), так и в реакции передачи цепи с одновременным распадом радикала. [c.118]

Большинство атомов и групп, связанных с углеродом, оказывают такого рода индуктивное влияние в том же направлении, что и атомы хлора вследствие большей, по сравнению с атомами углерода, электроотрицательности они оттягивают от него электроны. Исключение составляют алкильные группы, являющиеся донорами электронов . Хотя в количественном отношении индуктивный эффект является довольно слабым, тем не менее он ответственен за возрастание основности, наблюдаемое при замещении атомов водорода в аммиаке на алкильную группу (см. стр. 83), и частично объясняет тот факт, что атомы водорода ароматического кольца в толуоле легче замещаются, чем Б бензоле. Предложено несколько объяснений электроно-донорных свойств групп СНз, СНгК, СНКг и СНз, однако ни одно из них нельзя считать полностью убедительным и строгим. Этот вопрос до сих пор остается открытым. [c.37]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

С помощью ряда физических методов показано, что галоге-новодороды, подобно галогепидам металлов типа кислот Льюиса, взаимодействуют как с я-, так и с я-донорами. Диаграммы температура замерзания — состав для смесей бромистого водорода с толуолом или 7И-ксилолом показывают существование комплексов состава 1 1 [19]. Равновесное давление паров газообразного хлористого водорода над разбавленными растворами ароматических веществ в н-гептане при —78,5Г понижается с повышением содержания ароматического соединения в среде, так как образуются донорно-акцепторные аддукты состава 1 1 [20]. Путем исследования диаграмм давление — состав вычислены константы равновесия образования ряда таких комплексов, [c.14]

Впоследствии было найдено, что трехфтористый бор играет ту же роль. Килпатрик и Любарский [39], измерив электропроводность таких растворов, определили константы ионизации углеводородных оснований и тем самым показали, что эти растворы содержат ионы. Трехфтористый бор значительно увеличивает электропроводность при соотношении 1 моль на 1 моль основания, но для тех соединений, электропроводность которых велика, трехфтористый бор не способствует дальнейшей ионизации. При этом электропроводность даже до некоторой степени уменьшается, но не из-за уменьшения числа ионов, а вследствие меньшей подвижности BFi-иoнa по сравнению с фтор-ионом. В этих растворах происходит полная ионизация, однако в случае менее основных бензола или толуола при взаимодействии с фтористым водородом образуется только небольшое число ионов. Браун и Нельсон [19] предположили, что менее основные углеводороды образуют я-комплексы АгН-НР, в то время как более основные образуют а-комплексы. Этот вывод представляется весьма важным, поскольку он предполагает, что разделение между я- и 0-комплексами не такое резкое и что между ними имеется постепенный переход, который зависит как от электрофильности акцептора, так и от основности донора. [c.452]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология