Гликоли, конформации

Для предсказания возможности образования водородной связи в циклических гликолях и ее относительной прочности е-обходимо учитывать взаимное пространственное расположение гидроксильных групп в различных конформациях. Внутримолекулярную водородную связь в гликолях удобно изучать с помощью ИК-спектроскопии. Обычно используются очень разбавленные растворы в четыреххлористом углероде, чтобы избежать образования межмолекулярных водородных связей. Гликоли, образующие [c.45]

Изучение шестичленных гликолей является более сложной задачей, так как приходится принимать во внимание не только конфигурацию, но и возможные конформации — кресло или ванну (см. стр. 454). В случае простейших производных цис-изомер циклогек-сандиола-1,2, обязательно имеющий один гидроксил и один водород в аксиальном направлении, т. е. в противоположных положениях, перегруппировывается в циклогексанон (л ). Соответствующий транс-изомер, у которого гидроксильные группы стремятся располагаться в экваториальном направлении (см стр. 451), охотнее дает сжатие цикла с образованием формилциклопентана (н). [c.515]

Наиболее вероятное объяснение различных эффектов, наблюдаемых при окислении пятичленных циклических гликолей по сравнению с шестичленными лежит в рассмотрении действительной конфигурации пятичленного кольца но сравнению с шестичлешшм. В пятичленном кольце цис- и ягракс-располо кепия смежных (вицинальных) гидроксильных грунн строго определяются почти плоскостной при родой кольца однако в устойчивой конформации типа кресла в случае шестичлепного кольца соседние гидроксильные группы могут находиться в различных аксиально-экваториальных отношениях, из которых ни одно не является чистым мс-расиоложением. [c.387]

Вопрос о том, какая конформация является наиболее предпочтительной, решается не столь просто для молекул, содержащих заместители различной природы. ИК-спектры показывают в этилен-гликоле наличие не только транс-кон-формера, но и гош-формы, стабилизированной водородной связью [c.127]

Действительно, в некоторых наших работах были исследованы свойства монослоев некоторых олигомеров и полимеров. Мы можем сопоставить данные по свойствам монослоев с данными по структуре адсорбционных слоев на том основании, что для последних также принимается модель мономолекулярного покрытия полимерными клубками. В работе [321 были исследованы свойства монослоев низкомолекулярных полиэфиров (олигомеров) на основе диэтилен-гликоля и адипиновой кислоты в зависимости от степени полимеризации. Полученные данные показали большую сжимаемость монослоев и существование значительных сил когезии между олигомерными молекулами на поверхности.Упаковка монослоев также оказывается зависимой от молекулярного веса. Это указывает на то, что в мономолекулярном слое возможны как сильные межмолекулярные взаимодействия, так и изменения конформаций макромолекул. Существенно, однако, также и то, что расчет площади, занимаемой молекулой на поверхности, дает аномально низкие значения, а толщина монослоя превосходит длину полностью вытянутой цепочки. Эти данные дали основание сделать вывод о том, что в данном случае толщина слоя при высоких степенях сжатия определяется образованием агрегатов молекул, являющихся самостоятельными кинетическими единицами. [c.104]

Расчеты по РМХ конформаций этана и его замещенных аналогов (I) фторэтана, 1,2-дифторэтана, этанола, цианоэтана, этилен-гликоля 2-фторэтанола и 1,2-дицианэтанола — предсказывают предпочтительность гош-формы для этих молекул, что полностью согласуется с экспериментом. Но вычисленные разности энергии гош- (II) и транс-форм (III) слишком велики по сравнению с опытными данными (более подробно о внутреннем вращении в этане см. раздел 13.2) [c.302]

Перегруппировка требует энергетических затрат на разрыв одной ст-связи ( l-R) и перераспределение электронной плотности между химическими связями. К сожалению, энтропии активации этих процессов не изучены и роль сольватации в перегруппировке неизвестна. Установлено, что результат перегруппировки для несимметрично замещенных гликолей сильно зависит От конформаций заместителей и всей молекулы в целом. [c.235]

Медно-аммиачные комплексы, полученные из 1,2-гликолей с проектированным валентным углом 60", очень сильно отличаются от свободных гликолей по величине молекулярного вращения (АСи). Для пиранозидов формы ванны представляются невероятными во всех тех случаях, когда форма кресла геометрически возможна. Рассмотрение этого вопроса показывает, что для некоторых пиранозидов с мостиками в цикле возможна лишь одна конформация кресла так, например, 1,6-ангидро-р-Л-пи- заноза (СХУ ) должна иметь форму 1С. Теперь представляется возможным сказать и о том, какой из возможных комплексов с [c.144]

Расщепление гликоля перйодатом (а также тетраацетатом свинца) включает циклическое промежуточное соединение, которое обычно считают пятичленным, и поэтому скорость данной реакции сильно зависит от величины двугранного угла между обеими гидроксильными группами. Для полной интерпретации скорости и направления действия перйодата на углеводы (см. обзор [213]) часто необходимо использовать конформационный анализ, и в свою очередь данная реакция может дать сведения относительно конформаций сахаров. Химия углеводов предоставила первые примеры 1,2-диолов, устойчивых к периодатному [c.504]

Здесь возникает карбкатион 26, в котором по принципу Франка — Кондона к углеродному атому может особенно легко переместиться кислород гидроксильной группы. Поэтому описанным только что путем образуется эпоксид, который как энергетически невыгодное соединение заслоненной конформации гидролизуется в условиях реакции. Гидролиз проходит строго стереоселективно и приводит к образованию 7Т1/ анс-а,а-1,2-гликоля таким образом. [c.566]

Свободное вращение гликолей с открытой цепью позволяет как мезо-, так и рацемической форме принять указанные здесь конформации, благоприятствующие образованию циклических промежуточных соединений. В случае рацемических гликолей такая конформация А допускает почти транс-ориентацию объемистых фенильных [c.385]

Правило октантов — лишь пример из значительного числа эмпирических и полуэмпирических закономерностей, связывающих конформацию и конфигурацию оптически активных соединений с характерными для них знаками эффекта Коттона. Так, в работах Клайна с сотрудниками [148] было предложено правило секторов для лактонов. Работы японских авторов посвящены правилам для определения конфигурации циклических спиртов и гликолей по знаку эффекта Коттона их бензоатов [149]. Риппергер [150] предложил правило квадрантов для определения знака эффекта Коттона дитиоурета-нов оптически активных аминов. [c.412]

Б этом случае образуется ион карбония Иб, в котором, согласно принципу Франка — Кондона, атом кислорода гидроксильной группы может особенно легко мигрировать к атому углерода. Поэтому описанным выше способом образуется эпоксид, который, будучи богатым энергией соединением с заслоненной конформацией, в условиях реакции тотчас же гидролизуется. Гидролиз резко стереоспецифичен и приводит к транс-а, а-1,2-гликолю. Таким образом, снова образуется исходное соединение. Следовательно, реакция с конформацией 1Б не дает конечного продукта реакции. В других случаях эпоксид молено выделить, поэтому изложенное рассмотрение подтверждено экспериментально. С другой стороны, конформация 1Б может превращаться в 1А (см. стр. 213), в частности, в данном случае, когда для метильных и гидроксильных групп можно допустить примерно одинаковое заполнение пространства. В конце концов, нз 1А практически исключительно образуется наблюдаемый 1-метил-1-ацетилциклопентан (8.30, IV). [c.509]

Недавно были предприняты попытки установить, насколько избирательно периодатное окисление в ациклическом ряду. Предположив, что углеродная цепь принимает зигзагообразную конформацию, где заместители большего размера находятся в заторможенном положении, можно предсказать, что трео-а диолы будут окисляться легче, чем аритро-диолы, поскольку в случае трео-диолов большие группы будут в менее заслоненной конформации в переходном состоянии. В самом деле, Шварц [271] нашел, что дульцит ВХХХУ и маннит ВХХУП расщепляются преимущественно между углеродными атомами, образующими систему трео-гликоля . [c.640]

Инфракрасный спектр поглощения этого соединения имеет два максимума (рис. 14) интенсивное поглощение при 6910 см соответствует 1 ис-форме о-хлорфенола с внутримолекулярной водородной связью слабый максимум при 7050 слГ соответствует транс-форме хлор-фенола [39]. На основании оценки площадей поглощения Полинг сделал вывод, что в равновесии имеются 9% транс-формы и 91% цыс-формы. Более тщательно проведенное исследование [40] показало, что отношение транс цис 56. У других га-логенфенолов устанавливается аналогичное равновесие, но относительное количество формы с внутримолекулярной водородной связью меньше для о-бром-фенола отношение транс1цис= 38, а для о-иодфенола 1 13,5. Слабая водородная связь образуется и в 1,2-диолах жирного ряда, причем ее относительная прочность зависит от конформации а-гликоля и от пространственной емкости алкильных групп [41]. Слабые водородные связи имеются в а-кето- и в а-алкоксикарбоно-вых кислотах [42]. . - [c.183]

Следует предостеречь от переноса данных о конформации кольца В в случае кетонов на кольцо В, не содержащее тригонального атома углерода, так как в этом случае должны быть учтены различия в стерических и электростатических взаимодействиях. Прямое исследование конформации кольца В стероидов, не содержащего функциональных групп, весьма затруднительно из-за отсутствия подходящих параметров, таких, как поглощение карбонильной группы или прочность водородных связей в вицинальных гликолях, определяемая по частотам валентных колебаний О — Н-связи. Однако Братчер с сотрудниками [8] рассчитал, что предпочтительной конформации 17 -замещенных стероидов с т/ акс-сочленением колец С и В, например холестерина, лучше всего отвечает форма конверта, показанная формулой (8), в которой 13-углеродный атом расположен над плоскостью, проходящей через углеродные атомы С-14, С-15, С-16 и С-17, а 17р-заместитель имеет псевдоэкваториальную конформацию. [c.318]

Среди таких реакций одной из наиболее часто используемых в химии природных соединений является окислительное расн1 епле-ние а-гликолей с помощью тетраацетата свинца или йодной кислоты. Полученные результаты в общем хорошо согласуются с ожидаемыми [20, 36,190—194]. Среди немногих описанных отклонении [191, 193—195] замечателен, однако, тот факт, что у некоторых 5а-стероидных 2,3-диолов. диаксиальные гликоли быстрее реагируют с тетраацетатом свинца, чем их диэкваториальные изомеры [194]. Это может быть обусловлено тем, что кольцо А стероидов принимает в процессе реакции изогнутую подвижную (ваннообразную) конформацию, однако такое объяснение не согласуется с наблюдением, что диаксиальные траис-декалиндио-лы-9,10 также расщепляются тетраацетатом свинца, но не йодной кислотой. Возможно, что в некоторых случаях расщепление диолов тетраацетатом свинца происходит по другому механизму без участия циклического промежуточного состояния [191]. [c.362]

Наряду с гибкостью цепей и конформацией молекул сушественное влияние на свойства сетчатых полимеров оказывает молекулярное взаимодействие. которое оценивается по энергии когезии. Температура размягчения ароматических полиэфиров возрастает с увеличением энергии когезии Т) всегда выше температуры размягчения линейных полиэфиров. Характер зависимости температуры размягчения от величины энергии когезии определяется также четностью числа углеродных атомов в полиэфирах. С увеличением энергии когезии для алифатических полиэфиров с нечетным числом атомов те.мпература размягчения уменьшается, а с четным-проходит через максимум. Различие температур размягчения алифатических полиэфиров, содержащих четное и нечетное число атомов углерода в молекулах дикарбоновой кислоты и гликолей, объясняется спецификой пространственного расположения звеньев в этих полимерах. Следует отметить, что различия в свойствах уменьшаются с увеличением числа метиленовых групп в молекуле кислоты. [c.115]

Прайс с сотр. наблюдал, что ч с-циклогександиол окисляется перйодатом легче, чем транс-изомер, и постулировал, что реакция следует механизму бимолекулярной инверсии. Разница в скоростях реакции периодатного окисления циклических гликолей, согласно Хонимену и Шоу приписывается влиянию конформаций циклических структур. Эти же авторы сообщили, что скорость реакции в спиртовой среде меньше, чем в водной. [c.183]

Однако даже величины, полученные при перегруппировке симметричны.х гликолей, следует использовать с осторожностью, поскольку конфигурация гликолей мезо или d,l) не уточнена. Важность конфигурационных и конформационных факторов видна на примере семипинаколиновой перегруппировки при дезаминировании диастереомерных аминоспиртов 6.62 трео) и 6.63 эритро). Под действием азотистой кислоты г/зео-изомер дезаминируется с миграцией п-анизильной группы и превращается в кетон 6.64. В тех же условиях эрытро-изомер превращается в кетон 6.65, потому что к карбониевому центру мигрирует исключительно фенильная группа, хотя миграционная способность п-анизильной группы должна быть больше ([1050] см. также [367, 364, 365]). Это может быть объяснено различием конформаций реагирующих частиц [91, 1059], что показано на рис. 6.10. Учитывая размер групп и возможность образования водородной связи между соседними группами ОН и NH2, можно предположить, что устойчивость возможных для 6.62 конформаций изменяется в последовательности а>в>б. Если перегруппировка и разрушение образовавшегося иона 6.66 происходят быстрее, чем вращение вокруг центральной связи С—С, то будет преобладать миграция п-анизильной группы. В случае эритро-изомера наиболее устойчивым конформером является б.бЗв, и в соответствующем ему карбониевом ионе 6.67в фенильная группа находится в благоприятном для миграции транс-положении. Наблюдаемая прн дезаминировании диастереомерных 1-амино-1-фенил-2-арил-пропанолов-2 фактически независимость пространственного про- [c.253]

СТОЯНИИ для 1, 2-сдвига мигрирующая группа должна быть способна принять на себя значительную часть положительного заряда карбониевого иона расчеты по методу молекулярных орбиталей подтверждают такую последовательность (ср. разд. 5.2) [1423]. С оговорками, сделанными выше, можно считать, что значения миграционной способности, найденные для замещенных фенильных групп при изучении количественного соотношения продуктов пинаколиновой перегруппировки симметричных гликолей, отражают, по-видимому, присущую этим группам абсолютную способность к миграции [85, 305, 254]. Значения, найденные для мета- и ара-замещенных фенильных групп, очень хорошо коррелируются с соответствующими величинами о+ (разд. 4.2.3) с р, примерно равным —3 это подтверждает важность вклада структуры 6.71 в переходное состояние при перегруппировке (ср. [252, 253, 655]). Менее симметричное связывание мигрирующей группы будет иметь место в том случае, когда перегруппированный и неперегруппированный ион сильно различаются по своей термодинамической устойчивости. Низкая миграционная способность орго-замещенных фенильных групп (табл. 6.18) указывает, вероятно, на увеличение энергии переходного состояния для 1,2-сдвига таких групп вследствие сильного стерического сжатия, вызываемого взаимодействием орто-заместителя с заслоненными группами. Наиболее привлекательное объяснение, по крайней мере в некоторых случаях [1059], заключается в том, что орго-заместитель препятствует вращению вокруг центральной связи С—С в карбониевом ионе и этим способствует миграции той группы, которая находится в наиболее благоприятном положении в первоначальной конформации иона. Это объяснение подтверждается следующим фактом при дезаминировании 6.52 доля продукта с сохранившейся в конечном пункте миграции конфигурацией, в случае когда Аг является орго-замещенным фенилом, значительно меньше, чем в случае, когда Аг — пара-замещенный фенил [307]. [c.256]

В скошенной бутановой конформации, гидроксильные группы легко могут сблизиться, поскольку вращение не вызывает перехода углеродных атомов цикла в четную конформацию. С другой стороны, чыс-диол должен находиться в скошенной бутановой конформации (в трансоидной конформации внутримолекулярная водородная связь невозможна), а в этой конформации гидроксильные группы не могут легко подойти друг к другу. Если бы это произошло в результате вращения вокруг связи 1,2, то углеродные атомы кольца оказались бы в заслоненной конформации. Положение здесь очень сходно с тем, которое возникает для ациклических гликолей (рис. 6-9 и 6-10), причем циклический цнс-гликоль соответствует мезоформе, а транс-гликоль — рацемату . [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология