Алкены координационная

В. КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ [c.472]

Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стереорегулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также я-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные). [c.35]

Схема 2.1. Механизм ионно-координационной полимеризации алкенов [c.35]

Ранее для выделения бутадиена использовали процесс хемосорбции, основанный на способности алкенов образовывать координационные соединения с солями металлов переменной валентности, например с водно-аммиачным раствором ацетата меди(1) [c.108]

Образование сложных смесей продуктов внедрения по С—Н-связям и присоединения к этиленовой связи за счет параллельно идущих процессов нежелательно, если необходимо осуществить синтез циклопропанов (см. разд. 10.1.1). Подавление внедрения достигается при использовании метода каталитического разложения диазометана. В качестве катализаторов чаще всего применяют соли меди и галогениды цинка. Полагают, что с солями меди метилен образует координационные комплексы , в которых объем карбена увеличен, а его активность уменьшена. В случае же галогенидов цинка, по-видимому, образуются карбеноиды (см. разд. 2.4), неспособные к реакции внедрения. Взаимодействие карбенов и карбеноидов с алкенами, приводящее к образованию циклопропанов, часто назы- [c.430]

Металлы-катализаторы способны адсорбировать водород и образовывать координационные связи с алкенами. Реакция идет на поверхности металла стереоспецифично как снн-присоединение (рис. 5.4). [c.277]

Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промышленное значение, протекают по цепному механизму и, в зависимости от характера реагента, инициирующего процесс, могут быть свободнорадикальными, катионными, анионными и ионно-координационными. [c.289]

Высказано предположение, что высокая активность рассмотренных выше каталитических систем Циглера обусловлена реакцией щелочного металла с ненасыщенным углеводородом — активатором, которая происходит в присутствии галогенидов титана и приводит к образованию промежуточных веществ, способных реагировать с соединениями титана. В результате этой реакции возникают неустойчивые алкил- (или алкенил)-три- (или ди)-хлориды титана. Такие соединения быстро распадаются. При этом титан восстанавливается до валентности ниже трех. В этом валентном состоянии атомы титана образуют координационные соединения с этиленом и инициируют полимеризацию этого мономера. Хотя щелочные металлы сами способны снижать валентное состояние титана, этот процесс, по-видимому, облегчается при образовании алкилгалогенидов титана. Чрезвычайно высокая активность системы, в которой в качестве активатора был использован ацетилен, очевидно, обусловлена тем, что восстановление титана протекает значительно легче, когда заместителями в титанорганических соединениях, образующихся при взаимодействии с активатором, оказываются ненасыщенные радикалы с повышенной электронной плотностью. [c.175]

М. обладает химич. свойствами, характерными для алкенов (напр., вступает в реакции присоединения по двойной связи, в реакции замещения в аллильном положении, образует комплексы с переходными металлами, полимеризуется и сополимеризуется с др. z-олефинами по катионному и координационно-ионному механизмам). [c.99]

Для выделения бутадиена ранее широко использовался процесс хемосорбции, основанный на способности алкенов образовывать координационные соединения с со.1ями металлов переменной валентности. Промышленное применение нашли водно-аммиачные растворы ацетата меди (I). [c.177]

Образование я-комплексов. л-Комплексы — это координационные соединения, в которг. Х донором электронов является соединение (алкен или арен), имеющее легко поляризуемые я-электроны, а акцептором электронов — галогены, галогеново-дороды, сильные минеральные кислоты, кислоты Льюиса (например, галогениды алюминия), ионы меди(1), серебра, палладия (И), платины (И), комплексные соли гексахлороплатино-вой(1У) кислоты и даже такие обедненные электронной плотностью соединения, как тетранитрометан, тетрацианоэтилен, тринитробензол и пикриновая кислота. [c.316]

Молекулы СО в карбонилах металлов замещаются алкенами при условии фотохимического возбуждения. Промежуточным продуктом этих реакций является координационно-ненасыщенный фрагмент карбонила, иногда стабилизированный путем присоединения молекулы растворителя. Так, в ТГФ из л-С5Н5)Мп(СО)з можно получить комплекс (л-СбН5)Мп(СО)2 ТГФ, в котором потом ТГФ замещается алкеном. [c.107]

В л-комплексах алкенов с изолированной двойной связью центр связи занимает место донорного атома в координационном полиэдре. Например, в этилендиметиламин-гранс-дихлороплати-не(И) [c.107]

За счет реакций внедрения во внутренней координационной сфере комплексов происходит комбинирование органических молекул, т. е. комплексные соединения выступают в роли катализа-тороь реакций органического синтеза. Так, они делают возможным синтез Реппе, приводящий к получению кислот из алкенов [c.375]

КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. В 1963 г. К. Циглер и Дж. Натта получили Нобелевскую премию по химии за создание катализаторов, позволяющих контролировать процесс полимеризации алкенов, таких, как пропилен. Катализаторы Циглера —Натта представляют собой комплексные соединения, состоящие из восстановителя и соли переходного металла. Наиболее распространенный из них — комплекс триэтилалюми-ния с хлоридом титана Л1(С2Н5)з-Т1С14. С помощью таких катализаторов мономер внедряется в связь между металлом и растущей полимерной цепью. [c.331]

Особое место в реакциях (гидрирование, дегидрирование, карбонилирование, изомеризация алкенов, рост цепи и др.) с участием координационных соединений занимают в качестве лигандов карбены, простейщим представителем которых является метилен ( СН2). Эта молекула может находиться в трех состояниях [c.539]

На схеме 2.1 представлен механизм действия комплексного катализатора - три-хлорида титана с тризтилалюминием при полимеризации алкенов в среде инертного углеводорода в отсутствии кислорода (кислород отравляет катализатор и снижает его активность). Трихлорид титана и триэтилапюминий образуют комплекс (а). При добавлении катализатора в полимеризационную систему молекула мономера СНз=СНХ координируется у атома титана с образованием Л-комплекса и соответственно поляризуется. После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера и образуется шестичленный цикл (6). Последний регенерируется в четырехчленный цикл (в), в котором атом углерода мономера соединен с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомам углерода алкена. При добавлении следующих молекул мономера процесс идет аналогично и происходит вытеснение образую-щ йся полимерной матрицы вместе с этильной группой катализатора, находящейся на конце полимерной цепи. Таким образом, при координационной полимеризации обеспечивается строгий стереоспецифический катализ и соответственно регулярное строение полимера. [c.36]

Восстанов п тельное элиминирование RH после первоначального окислительного присоединения Нг к комплексу. Водород может присоединяться только к координационно пеиасыщениым комплексам реакция протекает через трехчленное переходное состояние и приводит к цис-прпсо-едипению атомов водорода к металлу [289]. Примером такого восстановительного элиминирования может служить финальная стадия (выделение продукта) процесса каталитического гидрирования алкенов иа катализаторе Уилкинсона (см. разд. 15.6.1.2 и [c.316]

Катализаторами присоединения силанов к алкенам, как и в Случае каталитического гидрирования, служат комплексы платины, родня и кобальта [43]. Наиболее вероятный механизм этой реакции включает, как и гидрирование, стадию присоединения алкена с образованием координационно ненасыщенного л-комплекса, за которой следуют окислительное присоединение — Н51Нз, четырех- [c.326]

Примером может служить гидрирование алкенов в присутствии КЬС1 ЗРРЬз. Вначале происходит 1/ис-присоединение молекулы водорода к низковалентному атому металла. Затем фосфиновый лиганд, занимающий в образовавшемся комплексе грйнс-положение по отношению к атому водорода, замещается алкеном. Получившееся при этом производное неустойчиво и очень быстро переходит в соответствующее алкильное производное в результате внутримолекулярной миграции и внедрения алкена по связи КЬ—г/ис-Н. Координационная ненасыщенность родия, возникающая в результате этого перехода, компенсируется взаимодействием с молекулой растворителя. Реакция завершается гидрогенолизом связи Р.Ь—С и отщеплением алкана. Рассматриваемое превращение отражает следующая схема (8-молекула растворителя) [c.65]

Окислительное присоединение водорода. Это доминирующий механизм для многих гомогенных катализаторов этот механизм типичен для реакций с катализатором Уилкинсона [схема (7.8)]. Начальная стадия заключается в отщеплении фосфинового лиганда от КЬС1(РРЬз)з с образованием координационно ненасыщенных соединений (3), содержащих родий(I). Такой 14-электронный интермедиат, окисляясь, легко присоединяет водород, образуя дигидрид родия(П1) (4). Координация дигидрида с алкеном приводит к комплексу (5), который далее превращается в комплекс (6). Каталитический цикл завершается элиминированием алкана и регенерацией интермедиата (3). [c.254]

Ацетилацетон (пентандион-2,4, Насас) и аналогичные р-дике-тоны легко образуют енолят-анионы и стабильные производные металлов (соли), содержащие шестичленные хелатные кольца в которых атомы кислорода координационно связаны с металлом. Многие мономерные р-дикетонаты металлов обладают свойствами типичных органических соединений. Их растворимость в обычных растворителях используют для извлечения ионов металлов из водных растворов. Парамагнитный ацетилацетонат хрома применяют в качестве релаксационного реагента, а р-дикетонатьГ лантанидов — в качестве сдвигающих, реагентов в спектроскопии ЯМР и при получении металлорганических соединений. Ацетилацетонаты некоторых переходных металлов обладают каталитическими свойствами. Так [У0(асас)2] катализирует образование эпоксидов из алкенов и пероксида водорода, а [Ы1(асас)2] способствует изомеризации алкенов. Опубликовано несколько обзоров, в которых описаны способы получения ацетилацетонатов металлов [20]. Большинство известных производных переходных металлов можно получить прибавлением карбоната натрия к раствору ацетилацетона и соли металла. [c.365]

Алюминий-, титан-, литий-, натрий- и кальцийоргани-ческие соединения применяются в промышленности в качестве катализаторов анионной и координационной полимеризации олефинов, алкадиенов, пол) ения алкенов-1 — исходного сырья в синтезе жирных спиртов и в других реакциях [c.944]

Очень интересные данные получены Уилкинсоном и сотр. [91—93], предложившими и всесторонне исследовавшими комплексный катализатор С1(РРЬз)з, в присутствии которого происходит гомогенное гидрирование алкенов и алкинов. Родий(1) обладает электронной конфигурацией и поэтому образует комплексы с координационным числом 4 и геометрией квадрата. Окисление его до Н11(П1) (конфигурация сопровождается увеличением координационного числа и образованием октаэдрических комплексов. При этом создаются условия для образования дигидридных комплексов, принимающих затем молекулу субстрата в [c.144]

Способность каталитического комплекса к активации водорода и образованию гидрида металла по уравнению типа (1.1) является необходимым, но еще недостаточным условием для каталитического гидрирования, например алкена. Обычно для перехода водорода к подобному акцептору алкен также должен координироваться с металлом. Рассмотрение структуры гексакоординационного дигидрида 3 показывает, что это координационно насыщенное соединение может акцептировать алкеновый лиганд только после удаления одного из уже присутствующих в комплексе лигандов. Однако лиганды в этом комплексе сильно [c.13]

Наиболее общепринятым механизмом стереоспецифической полимерпзации Циглера — Натта в случае а-олефинов (и других непо.лярных алкенов) является анионно-координационный процесс, близкий изображенному на рис. 8.1Г. В более простой форме его можно представить следующим образом [c.507]

При 25°С и давлении 1 атм НКиС1[Р(СбН5)з]з является даже более активным катализатором гидрирования и обнаруживает селективность по отношению к алкенам-1 [37, 55]. Это соединение координационно-ненасыщенно, поскольку на валентной оболочке металла находится только 16 электронов. Если в системе отсутствует водород, комплекс реагирует с этиленом при примерно 35 атм с образованием этильного комплекса, идентифицируемого по спектру ПМР. Образование алкильного производного при дав- [c.276]

Более полно кинетика процесса оксихлорирования этилена освещена в работе [94], в которой развиваются взгляды на участие в процессе меди, координационно связанной с КС1 и НС1, аналогично процессам Дикона и оксихлорированию парафинов. Отличие аддитивного процесса оксихлорирования алкенов от высокотемпературного процесса оксихлорирования алканов объясняется, по-видимому, разной природой лимитирующих стадий этих реакций. Исследование проведено на двух образцах катализатора, содержащих хлориды меди и калия (6 % Си) на алюмосиликате й силикагеле, в интервале температур от 250 до 430 °С. Установлена зависимость скорости процесса от рсгН,, выход в определенных условиях на нулевой кинетический порядок по кислороду при (ро, (po2)min, а также зависимость (pj.)iTiin от парциального давления этена. На основании этих данных предполагается, что взаимодействие катализатора с этиленом протекает медленнее и предшествует стадии, в которой участвует кислород. Отсутствие зависимости скорости от рнс1 позволяет предположить, что стадия с участием НС1 протекает быстро. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология