Электронодонорные заместител

Итак, карбоксильная группа определяет проявление кислых свойств в кислотах. Но сила кислот зависит и от природы радикалов, связанных с этой группой. Действительно, если с ней связан радикал, обладающий электроноакцепторными свойствами, то сила кислот при этом увеличивается (I). Наоборот, электронодонорные заместители вызывают обратный эффект (II) [c.145]

У каждого ароматического кольца флуорена (69) наблюдается несогласованная ориентация находящимися в орто-положении друг к другу двумя электронодонорными заместителями Щ [c.378]

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Резкое уменьшение стабильности всех мета-замещенных катионов бензолдиазония, имеющих электронодонорные заместители, до сих пор не имеет удовлетворительного объяснения. Возможно, это происходит потому, что заместители такого типа увеличивают электронную плотность на всех атомах бензольного кольца, а не только в орто- и пара-положениях, и это увеличение электронной плотности должно благоприятствовать выделению молекулы азота, а при наличии заместителя в жега-положении по отношению к диазогруппе исключается возможность образования хиноидных структур типа (48) и (49), [c.433]

Электронодонорные заместители в диене способствуют ускорению реакции, электроноакцепторные замедляют ее. Для диенофила справедливо обратное электронодонорные группы снижают скорость реакции, а акцепторные группы повышают. Циклические диены, в которых двойные связи фиксированы в цисоидной конформации, обычно реагируют быстрее, чем соответствующие соединения с открытой цепью, которые приобретают цисоидную конформацию в результате вращения [660]. [c.242]

Следуя логике этих рассуждений, можно было бы ожидать, что наличие в бензольном ядре сильных электронодонорных заместителей приведет к понижению устойчивости солей диазония. Относительные скорости разложения соответствующих хлоридов диазония приведены ниже (за 100 также принята скорость разложения хлорида бензолдиазония) [c.432]

Согласно выводам Торнтона, при наличии электронодонорных заместителей у атома А симметричное колебание (связь А—В растягивается) затруднено, а антисимметричное колебание (связь А—В сжимается) — облегчено. Влияние заместителя в основном сказывается на связи А—В, так как она ближе всего расположена к месту замещения. В этом случае, как следует из [42,43], возмущение уменьшит смещение, соответствующее симметричному колебанию, т. е. укоротит связи А—В и В—С, так как соответствующая силовая постоянная / > 0. Это же возмущение увеличит смещение, соответствующее антисимметричному колебанию, т. е. удлинит связь А—В и укоротит связь В—С, так как / < 0. При определении суммарной деформации связей следует иметь в виду, что силовая постоянная, соответствующая антисимметричному смещению, значительно меньше силовой постоянной, соответствующей симметричному смещению, поэтому геометрический сдвиг будет определяться антисимметричным движением. Это означает, что в активированном комплексе связь А—В должна удлиняться, а В—С укорачиваться. Примеры, иллюстрирующие изложенные соображения о структуре активированного комплекса и характере ее изменения при введении различных заместителей, приведены в работах [42—46]. [c.30]

Возможна обратная ситуация, когда ароматическое соединение содержит электронодонорные заместители, а атакующий радикал обладает электрофиль- [c.41]

Выбор инициаторов катионного или анионного типа зависит от строения исходного мономера. Если у двойной связи олефина находятся электронодонорные заместители, способствующие стабилизации промежуточного образующего катиона, то применяются инициаторы катионного типа. Если же эти заместители электроноакцептор- [c.198]

Уменьшение кратности связи М—N в диазогруппе под влиянием электронодонорных заместителей подтверждается данными ИК-спектров соответствующих катионов арендиазония [c.432]

Если данная реакция ускоряется при введении в ядро электронодонорных заместителей (отрицательные значения а), то знак р будет отрицательным [c.171]

Поскольку электронодонорные заместители способствуют увеличению электронной плотности на реакционном центре, то отрицательный знак р означает нуклеофильную (по отношению к реагенту) и электрофильную (по отношению к субстрату) реакции. Если, напротив, введение электронодонорных заместителей тормозит, а электроноакцепторных ускоряет реакцию, то знак р — положительный. Действительно, для электронодонорных заместителей lg < 0 ра < 0 р > 0. Такие реакции имеют нуклеофильный характер по отношению к субстрату и электрофильный — по отношению к реагенту. [c.171]

В обоих случаях лимитирующей по скорости может быть только первая стадия, так как вторая протекает мгновенно, будучи реакцией между ионами. В случае механизма (А) электронодонорные заместители, повышающие основность карбонильного соединения, способствовали бы ускорению реакции, т. е. значение р было бы отрицательным. Наоборот, осуществление механизма (Б) означало бы ускорение реакции электроноакцепторными заместителями, т. е. р было бы положительным. [c.172]

Наиболее медленной стадией мономолекулярного процесса является ионизация. Электронодонорные заместители стабилизируют промежуточный катион и тем самым [c.192]

Большинство карбенов являются электрофилами, и в соответствии с этим электронодонорные заместители в олефине увеличивают скорость реакции, а электроноакцепторные — снижают ее [800], хотя диапазон относительных скоростей не очень велик [801]. Как уже обсуждалось в т. 1, разд. 5.11, карбены в синглетном состоянии (а это наиболее характерное для них состояние) дают продукты стереоспецифичного син-присоедине-ния [802], по-г.идимому, по одностадийному механизму [803], аналогичному механизму а реакций 15-47 и 15-48 [c.267]

В реакцию озонолиза вступают самые разнообразные олефины, включая циклические, расщепление которых приводит к продукту, содержащему две функциональные группы. Олефины с электронодонорными заместителями у двойной связи реагируют во много раз быстрее, чем субстраты с электроноакцепторными группами [155]. При использовании соединений, содержащих более одной двойной связи, как правило, расщепляются все двойные связи. В некоторых случаях, особенно если молекула содержит объемистые заместители, важной побочной реакцией становится превращение субстрата в эпоксид (т. 3, реакция 15-37), причем эта реакция может стать основной [156]. Озонолиз тройных связей [157] менее распространен, и реакция протекает не так легко, поскольку озон представляет собой электрофильный агент [158] и, следовательно, предпочтительно атакует двойные связи (т. 3, разд. 15.6). При [c.280]

На скорости полимеризации сказываются и, стерические и, особенно, электронные влияния заместителей у кремния. Она увеличивается при замещении метильных групп в Дз и Д4 электро-ноакцепторньти группами, облегчающими нуклеофильную атаку активным центром атомов кремния в цикле благодаря повышению их дробного положительного заряда. Сильно ускоряют полимеризацию фенильные группы Аз полимеризуется в 10,7 раза, а А4 — в 32,5 раза быстрее, чем Дз и Д4 соответственно [45, 46]. Слабее влияют 3,3,3-трифторпропильные группы (скорости возрастают в 3—4 раз при переходе от Дз к Фз и от Д4 к Ф4) [33, 40], что связано, вероятно, с противоположным действием сильных отрицательного индуктивного и стерического эффектов этих групп. Исключительно сильное ускорение полимеризации вызывают цианоалкильные группы [47]. Электронодонорные заместители, напри- [c.478]

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других про сссах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер при катализе реакции хлористым алюминием изменяется следующим образом (для бензола величина принята за 1) [c.244]

П )и электронодонорных заместителях и слабом кислотном ак-тиви овании оксидного цикла (нуклеофильный катализ и неката- [c.283]

Ваяагое значение имеет строение ненасыщенного вещества, причем повышению его реакционной способности способствует наличие электронодонорных заместителей. Легко эпоксидируются пропплен, другие гомологи этилена и стирол, труднее — этилен и особенно хлористый аллил. [c.441]

Электронодонорные заместители значительно увеличивают стабильность сг-комплексов за счет индуктивных и гиперконъю-гационных эффектов, но слабо влияют на стабильность я-комплексов. [c.81]

Интервал перехода pH 2,4-дипитрофенола в аци-форму составляет 2,6—4,6, полоса поглощения аци-формы обусловлена электроннымп переходами с переносом заряда с электронодо-норного (—ОН) на электроноакцепторный (—NO2) заместитель. В щелочной среде происходит усиление поляризующего влияния электронодонорного заместителя, вследствие его ионизации, что приводит к углублению окраски. Образуется соль ацп-формы, окрашенная в интенсивно-желтый цвет [c.72]

Электронодонорные заместители (алкил, -N4,, -ОН, С Н,) в ароматическом кольце (особенно в орто- тг пара-положениях относительно аминопэуппы) повышают основность анилинов. [c.137]

Наиболее активные в реакциях катионной полимеризации мономеры содержат электроположительные (электронодонорные) заместители при одном из углеродных атомов, соединенных двойной связью. По катионному механизму поликеризуются многие винильные соединения, в том числе изобутилен, простые виниловые эфиры, ие иолимеризующиеся по радикальному механизму. Под влиянием катализаторов катионного типа могут полимеризоЕзаться также циклические соединения. [c.135]

Эта реакция пригодна для формилирования многих производных бензола с электронодонорными заместителями, но выходы продуктов формилирования ниже, чем при формилирова-нии фенолов. [c.396]

Результатом такого влияния электронодонорных заместителей является увеличение в диазоний-катионах вклада резонансных структур (48) и (49), в которых связь N—N в диазогруппе не тройная, а двойная [c.432]

При расчете дипольных моментов сложных органических молекул по векторной схеме предпочитают пользоваться не моментами отдельных связей, а так называемыми групповыми моментами, характеризующими значение и направление вектора диполь-ного момента молекулы, содержащей ту или иную группу атомов (заместитель) X, связанную с фенильным (СеНз) или метильным (СНз) радикалом. Групповому дипольному моменту приписывают знак плюс , если положительный полюс диполя молекулы СбНзХ (или СНзХ) находится на заместителе X (электронодонорные заместители— СНз, СНзО, МНо и т. п.). Напротив, группы, являющиеся центрами отрицательного заряда, характеризуются отрицательным значением группового момента (электроноакцепторные заместители — 01, Вг, ЫОа и т. п.). [c.324]

Электронодонориые заместители обладают положительным эффектом сопряжения (+С) и, за исключением алкильных групп, отрицательным индуктивным эффектом (-/), причем по абсолютному значению эффект сопряжения больше индуктивного эффекта. В связи с этим электронодонорные заместители в ароматическом ядре в орпю- и па/ а-1юложениях повышают электронную плотность и тем самым способствуют вступлению в эти положения электрофильного реагента. При этом свободная энергия активации электрофильного амеш,ения (AG ) в орто- и па/7а-положения оказывается меньше, чем при вступлении того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро, и, следовательно, скорость электрофильного замещения становится больше. [c.166]

Стадией, определяющей направление электрофильного замещения, является образование о-комплекса. Чем больше в о-комплексе делокализован положительный заряд, тем более он устойчив и, следовательно, тем меньп)е активационный барьер, который должен быть преодолен для его образования, т. е. тем меньше величина. При наличии в ароматическом ядре электронодонорного заместителя в о-комплексе, образующемся в результате присоединения электрофильного реагента в л-положение к электронодонор-ному заместителю (л1-ст-комплекс), сопряжение развито меньше, чем в а-комплексах, возникающих в результате присоединения электрофильного реагента в п- и о-положения (п-ст-комплекс и о-а-комплекс), поскольку в последних электродонорный заместитель участвует в сопряжении с п-электронами ядра. Ниже в качестве примера приведены сг-комплексы анизола и толуола [c.167]

Прямому иодированию подвергаются ароматические соединения, содержащие электронодонорные заместители. В качестве иодирующего агента может быть использован монохлорид иода. [c.175]

Так как электроноакцепторные заместители Н в Л1-или /г-прложениях II увеличивают силу кислоты, т. е. константу ионизации К по сравнению с К то из уравнения (VI, 13) вь1текает, что эти заместители характеризуются положительными значениями а. Электронодонорные заместители в ядре, наоборот, понижают кислотность им необходимо приписать отрицательные значения о. [c.167]

Трифенилметил- и дифенилметил-катионы были выделены в виде твердых солей 31], а соли, подобные РЬзС+Вр4-, являются продажными реактивами. При наличии в орто- и пара-положениях электронодонорных заместителей устойчивость арил-метил-катионов повышается [32]. [c.220]

Механизм Порядок реакции Обмен р-водорода быстрее элн-мннированни Вид основного катализа н/ о Электроноакцепторные заместители при СрГ Электронодонорные заместители при Изотопный эффект уходящей группы или эффект элемента [c.19]

Не удивительно поэтому, что однозначного ответа на вопрос об относительной миграционной способности радикалов нет. Чаще миграционная способность арильного радикала больше, чем алкильного, но известны и исключения, а положение в этом ряду водорода часто непредсказуемо. В некоторых случаях миграция водорода преобладает над миграцией арила, в других — ситуация обратная. Часто образуются смеси, состав которых зависит от условий. Например, нередко сравнивалась миграционная способность групп Ме и Е1. В одних случаях большей миграционной способностью обладал Ме, в других — [34]. Однако можно сказать, что в ряду арильных мигрирующих заместителей электронодонорные заместители в пара- и лгета-положениях увеличивают миграционную способность, а те же заместители в орто-положении ее уменьшают. Электроноакцепторные заместители во всех положениях снижают способность к миграции. Бахман и Фергюсон [35] определили ряд относительной миграционной активности /г-анизил 500 п-толил 15,7 лг-толил 1,95 фенил 1,00 л-хлорофенил 0,7 [c.120]

Видно, что эти механизмы состоят из двух или трех стадий соответственно, и тем не менее вполне возможна согласованность двух или трех из них. Принципиально механизмы можно различить, изучая влияние заместителей на миграцию групп. В механизме а реакция по отношению к мигрирующей группе является электрофильным ароматическим замещением с переходным состоянием, в котором кольцо положительно заряжено. Электронодонорные заместители в орго- или /гара-положении будут способствовать миграции, электроноакцепторные — замедлять ее. При механизме б реакция является нуклеофильным ароматическим замещением с отрицательно заряженным переходным состоянием эффект заместителей будет противоположным. Полученные результаты согласуются с механизмом а [189]. Остается открытым вопрос о числе стадий в механизме. Имеются доказательства того, что в некоторых случаях процесс двухстадиен интермедиат 62 был выделен в виде литиевого производного и превращен в диарилацетилен нагреванием [190] кроме того, показано протекание водородно-дейтериевого обмена [185]. Однако в других случаях возможно согласованное осуществление двух стадий. Стереоселективность реакции не требует такого согласованного механизма, так как винильные карбанионы могут сохранять конфигурацию (т. 1, разд. 5.5). [c.151]

Свойством заместителей I рода является способность подавать электроны, поэтому их называют электронодонорными заместителями. Заместители II рода, наоборот, склонны оттягивать на себя (принимать) электроны и называются поэтому злектроноакцепторными заместителями. [c.336]