Фенолы, ингибирование

Для ингибирования процессов полимеризации непредельных углеводородов применяется в основном древесно-смоляной антиполимеризатор (ДСА), представляющий собой фенол и его производные, получающиеся при разгонке древесных масел. Однако он часто оказывается малоэффективным, поскольку его ингибирующие свойства изменяются с каждой партией продукта. В связи с тем что дел. плохо растворяется в органических растворителях, его дозировка в систему затруднительна. [c.123]

Из числа алкилированных фенолов наиболее эффективными антиоксидантами являются пространственно-затрудненные фенолы, которые в обоих орто-положениях к гидроксильной группе имеют в качестве заместителей грет-бутильные радикалы. Наиболее распространенным и эффективным антиоксидантом из этого класса является алкофен БП. Особенности механизма ингибирования процессов окисления этим антиоксидантом понятны из следующей схемы [c.636]

Быстрый обрыв цепей по реакции пероксидных радикалов с фенолами и ароматическими аминами, как уже отмечалось, связан с тем, что R02- —активные окислители, а InH — восстановители. Однако в окисляющихся углеводородах ингибиторы приходят в контакт и с другими окислителями, прежде всего с кислородом и гидропероксидами. Реакции ингибитора с этими окислителями могут отразиться на кинетике ингибированного окисления и длительности тормозящего действия ингибитора. [c.111]

В результате окисление топлива развивается и в присутствии антиокислителя, т. е. он не устраняет окисления углеводородов топлива, но задерживает его развитие, удлиняя период индукции. Общий эффект ингибирования определяется как свойствами образующихся радикалов антиокислителя (чем сильнее антиокислитель, тем менее активны его радикалы), так и скоростью их взаимодействия с перекисными радикалами (чем больще скорость, тем эффективнее антиокислитель) [22]. Наиболее эффективные антиокислители относятся к классам фенолов, аминов (ароматических) и аминофе-нолов, т. е. соединений со структурой, обеспечивающей наибольшую делокализацию неспаренного электрона и, следовательно, образование достаточно устойчивых радикалов [23]. [c.71]

Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксидными радикалами. К ним относятся фенолы, ароматические амины, аминофенолы, гидроксиламины, ароматические многоядерные углеводороды. Эффективность тормозящего действия этих ингибиторов зависит от константы скорости реакции с ROj- и стехиометрического коэффициента ингибирования / — числа цепей, которые обрывает один ингибитор очень часто 2 в соответствии со схемой торможения [c.208]

Полимеризация винилацетата (50 °С) проводится в присутствии 0,012 моль-л" фенола. Сколько анилина следует брать вместо фенола, чтобы эффект замедления остался одним и тем же, если константы ингибирования обоих соединений равны 0,012 и 0,015 [c.68]

К наиболее распространенным ингибиторам этого класса относятся замещенные фенолы и ароматические амины. В результате исследования [10] механизма ингибирования цепной реакции окисления различных углеводородов выделены два типа ингибиторов [c.165]

Рис. 13.1. Области реализации механизмов ингибированного фенолами окисления углеводородов в координатах

В механизме ингибирования цепного окисления важную роль играют не только реакции ингибитора (такие, как КОз- + InH), но и реакции образующегося из ингибитора радикала 1п-. В частности, при ингибировании окисления фенолами из них образуются феноксильные радикалы, изучению реакционной способности которых посвящено большое число работ. Наряду с традиционными методами изучения быстрых радикальных реакций (импульсные, струевые) создан ряд методов, где используется специфика ингибированного окисления углеводородов. Эти методы и рассмотрены в настоящем разделе. [c.456]

Изучение ингибирования реакции окисления показало, что при окислении в жидкой фазе самым сильным ингибитором является фенол, при ш елочном окислении в эмульсии сильнее действует /1-бензохинон [267], так как фенолят натрия ингибирует значительно слабее, чем фенол. Кроме того, очень сильно затормаживают окисление изонропилтиофен, гидроксикислоты (папример, гидрокси-бензойные кислоты) [273], ос-метилстирол [275], ацетофенон, 2-ме-тил-2-фенилоксиран [290]. В начале реакции ингибиторы действуют сильнее, чем позже, когда уже образуется достаточное количество КМГП [274]. [c.278]

Стандартами СССР для стабилизации бензинов предусмотрено добавление в них 0,05—0,15% древесно-смоляного антиокислителя или пиролизата или 0,007—0,010% (считая на продукты крекинга и коксования) и-гидроксидифениламина. Разрешается применять фенолы ФЧ-16 и ионол. В отличие от автомобильных в авиационных бензинах практически не содержится склонных к смолообразованию непредельных углеводородов. Поэтому антиокислитель в авиационные бензины вводят для предотвращения окислительного распада тетраэтилсвинца, добавляемого в бензины в качестве антидетонатора в концентрации до 3,3 г/кг. Для ингибирования распада тетраэтилсвинца в отечественные авиационные бензины вводят и-гидроксидифенил-амин в концентрации 0,004—0,005% (масс.). За рубежом для стабилизации автомобильных и в авиационных бензинов применяют различные антиокислители на основе ароматических аминов и фенолов [25]. [c.22]

Фенолы. Различные производные фенола широко используются для ингибирования окисления смазочных масел, в том числе и синтетических. Хорошими антиокислителями являются о-алкил-п-алкоксифенолы [австр. пат. 445770]. Имеются сведения о синтезе и применении в качестве антиокислителя 1,1,3,3,5.5-гексаме-тилгексилфенола [211]. В качестве нетоксичного и не загрязняющего. атмосферу антиокислителя для смазочных масел (нефтяных и синтетических) предложено использовать а-токоферол [япон. заявка 54—99104]. [c.171]

Синергизм возможен и при ингибировании смесью фенолой, один пз которых является экранированным, наиример смесью ионола и 4-метоксифенола [230]. В этом случае происходит регенерация экранированным фенолом РЬ"ОН более активного не замещенного в орго-иоложении фенола [c.181]

Рис. 6. Зависимость периода индукции от состава смеси при окислении этнл-бензола, ингибированного амином (неозоном D), с добавлением фенолов (суммарная концентрация антиокислителей 1.5 10- моль/л окончание периода индукции — накоиление 1-10-2 моль/л ROOH)

Смолы образуются главным образом вследствие окислительной полимеризации непредельных углеводородов и последующих превр ащений образующихся продуктов. Поэтому наиболее склонны к смолообразованию бензины, богатые непредельными углеводородами. Относительно интенсивное смолообразование при хранении наблюдается в бензинах не только термического крекинга или коксования, но и в бензинах каталитического крекинга [1 3 4, V. 2, сЬ. 17 36 37 39 40]. Ингибировать смолообразование в бензинах, содержащих непредельные углеводороды, лучше фенольными антиокислителями, чем аминными [1, 3, 36, 40]. Аминофенолы занимают промежуточное положение. Фенолы в некоторых классификациях и называются ингибиторами смолообразования . Ингибирование смолообразования в различ ых продуктах деструктивных процессов пере-рабо" фти — компонентах автомобильного бензи-"рирует рис. 11 [1, 3, 24, 37, 39]. тьный распад ТЭС с образованием свинцо-1в протекает в автомобильных бензинах о относительно невысокую концентрацию. [c.80]

Для этой же цели за рубежом впоследствии стали использовать н-бутил-п-аминофенол, изобутил-п-амино-фенол и N, N -ди-вгор-бутил-и-фенилендиамины [3, 4, 34], которые постепенно вытеснили применявшиеся ранее антиокислители. Из них в связи с использованием в процессе демеркаптанизации бензинов [см. 2, с. 295— 330 3] наибольшее значение приобрел NjN -AH-sTOp-бутил-п-фенилендиамин. Необходимость стабилизировать авиационные этилированные бензины вызвала новые исследования, которые выявили эффективные универсальные антиокислители — экранированные (пространственно затрудненные) фенолы. Эти антиокислители заняли ведущее место в ингибировании топлив [3, 4, V. 2, h. 17 34, 45, 76а, 102, 103]. В СССР для этой цели широко применяют фенил-/г-аминофенол (п-оксидифе-ниламин), который предназначен главным образом для ингибирования авиационных бензинов [2, с. 352—358 3]. [c.107]

Многие вещества замедляют или ингибируют процесс автоокисления. К числу веществ, сильно ингибирующих окисление изопропилбензола, относятся прежде всего фенолы, кислоты, гиофенолы, спирты, амины. Действие их представляет довольно сложный процесс и заключается, вероятно, в обрыве цепи. По мнению многих исследователей, первой стадией реакции ингибирования является отрыв подвижного водорода от кислорода или азота ингибитора церекисньгм радикалом по схеме [c.297]

Бузер и др. [328, 329] считают первой стадией ингибирования образование комплекса ингибитора с перекисным радикалом RO2 и последующее его расщепление. Особенно сильное замедляющее влияние на окисление оказывают фенол и НСООН уже при содер-н анпи их 0,002 мол. % реакция замедляется в 2 раза [327]. Хей II Уотерс [304] исследовали автоокисление изопропилбензола в присутствии ингибиторов — триалкилфенолов и установили, что в процессе реакций около 2% триалкилфенолов окисляются в производные 4-оксиарилалкилкетонов и 4,4-диоксидибензила. [c.297]

Для ингибирования радикальных процессов применяются пространственно затрудненные фенолы, ароматические амины, хиноны и некоторые другие соединения. Ингибиторы в результате взаимодействия с активными свободными радикалами образуют малоактивные ргдикалы, не способные продолжать развитие цепной радикальной реакции. Ниже в качестве примера приведены схемы взаимодействия пероксидных радикалов с ионолом и дифениламином [c.148]

В ингибировании передачи цепи наиболее эффективны ароматические амины и фенолы с объемными заместителями (которые экстремально быстро реагируют с перекисными радикалами), нитро-и нитрозосоединения, нитроксильные стабильные радикалы и нитрит натрия (сильные акцепторы алкильных радикалов). Акты разветвления цепи в термополимеризации эффективно подавляются такими добавками, как органические сульфиды и фосфиты, которые обычно разрушают гидроперекиси без образования радикалов. Так, как следует из рис. 52 (кривые 2 и 3), в отсутствие кислорода воздуха органический фосфит не тормозит полимеризацию мономера. Это объясняется тем, что инициирование и передача цепи при отсутствии кислорода протекают с участием алкильных радикалов, с которыми фосфиты не реагируют в жидкой фазе. При полимеризации в необескислороженных ампулах наблюдается четко выраженный период индукции. [c.173]

Действие химических противостарителей основано на ингибировании процесса окисления каучука. Они разрушают перекиси каучука в первый период их образования и производят обрыв цепи окисления каучука. К химическим противостарнтелям относятся органические соединения самых различных классов (фенолы, первичные ароматические амины, аминофенолы и др.). Наиболее распространены неозон Д (фенил-Р-нафтиламин) и альдоль (а-нафтиламин). [c.319]

Этот радикал окрашен в темио-синнй цвет и очень медленно реагарует с кислородом. Он иногда исиользуется для улавливания других, менее стабильных радикалов. Стабильные ароксильные радикалы играют важную роль в процессах ингибирования старения и разрушения полимеров, поскольку фенолы вьшолняют роль ловушек инициаторов радикальных процессов старения полимеров. [c.1776]

Сочетание ингибирующего электролита с неионогеннымй ПАВ придает ингибированию своеобразный характер. В то время как добавки солей к глинистым суспензиям вызывают, как правило, коагуляционное загустевание, в присутствии ПАВ отмечается разжижение, особенно при перемешивании и нагревании. Однако добавка одного только ПАВ без соли не обеспечивает должного ингибiиpoвa-ния. Усиление коагуляции сказывается на водоотдаче раствора. Ее приходится корректировать добавками защитных реагентов. Оксиэтилированные фенолы усиливают действие защитного коллоида, повышая его устойчивость при высоких температурах. В этом случае они выступают, видимо, в роли ингибиторов термоокислительной деструкции. [c.348]

Однако только в 1947 г. Дж. Боллаид и П. Тен-Хэйв при кинетическом исследовании ингибированного окисления зтиллинолеата обосновали конкретный механизм действия ингибиторов (фенолов, аминов) как агентов, обрывающих цепи по реакции с пероксильными радикалами. В 50-60-х гг. был получен ряд важных результатов, уточняющих механизм действия ингибиторов. В. Уотерс, К. [c.396]

Идея о ключевых реакциях, составляющих кинетическое лицо механизма, кинетические уравнения, приведенные в табл. 13.1, и корреляционные уравнения для ключевых реакций позволяют построить так называемую кинетическую топологаю механизмов ингибирования фенолами графическое изображение механизмов как неких объемов в пространстве реакционной способности и условий проведения опытов. Поскольку смена механизмов происходит с изменением реакционной способности реагентов (RH, InH, RO , In, ROOH) и условий (Г, [c.401]

Для стабилизации полимеров и смазочных материалов широко используются комплексы металлов, прежде всего диал-килдитиофосфаты и диалкилдитиокарбаматы таких металлов, как Zn, Ni, Ва. Са. Ингибиторы такого типа уступают по эффективности фенолам при умеренных температурах (350-400 К), но превосходят при более высоких (430-480 К). Механизм действия ингибиторов такого типа сложен. Очень важное место в комплексном механизме ингибирования занимает реакция таких ингибиторов с гидропероксвдом. [c.412]

Реакции рекомбинации можно использовать в синтетических целях, например для получения таких димеров, как РЬСНгСНгРЬ, С1зССС1з и (СНгСОгН)г, а также при окислительном сочетании фенолов (см. разд. 4.2.3.2). Стойкие радикалы используют также в качестве небольших радикальных ловушек, часто для ингибирования цепных реакций. [c.584]

Для предотвраш,ения термоокислительной деструкции пластификаторов при высокотемпературной переработке полимеров и эксплуатации изделий необходимо применять ингибиторы окисления. Большинство антиокислителей, применяемых для ингибирования процессов окисления в полимерах можно использовать и для сложных эфиров [53, 62]. К таким антиокислителям относятся фенолы, ароматические амины, фосфиты и др. Сравнение эффективности ингибирования соединений различных классов по отношению к пластификаторам сложноэфирного типа показало высокую активность амидов, имидов, ароматических аминов, бисфе-нолов, фенолов различного строения [63, 64]. Наиример, введение в сложные эфиры от 6,01 до 1% формамида, бензамида, ацетами-да, сукцинимида, ацетанилида устраняет вредное действие следов соединений серы, попадающ,ей в систему в процессе, [63] синтеза. Особенно эффективны первичные амины. Свойства полимеров с такими стабилизированными пластификаторами не ухудшаются [63]. [c.104]

При низкой концентрации катализатора процесс подчиняется кинетике реакции второго порядка в то же время этот процесс в присутствии смеси фенола и пиридина следует кинетике реакции третьего порядка. Например, при 0,05 М концентрации 2-гидроксипиридина скорость мутаротации в бензоле примерно в 50 раз выше скорости реакции в присутствии смеси фенола н лиридина. Такое рассмотрение не учитывает различия в кинетических порядках обоих процессов, и первоначально этот результат был интерпретирован как простое замещение фенола и пиридина на 2-гидроксипиридин, в котором азотный и гидроксильный центры входят в состав одной молекулы. Позднее, однако, было найдено, что тетраметилглюкоза и 2-гидроксипиридин в бензоле образуют комплекс, связывание в котором осуществляется за счет водородных связей. Необычайно высокое удельное вращение растворов тетраметил-О(-Ь)-глюкозы, содержащих 2-гидроксипиридин, свидетельствует об образовании комплекса. Пиранозоподобный полуацеталь 2-тетрагидропираноль частично ингибирует катализируемую 2-гидроксипиридином мутаротацию, хотя ни фенол, ни пиридин такого действия не оказывают. Ингибирование может быть следствием конкурентного комплексообразования с катализатором. На основании этих данных механизм процесса, катализируемого 2-гидроксипиридином, а также близкими по структуре бифункциональными соединениями, можно представить в виде [c.288]

Хорощо известно, что многие фенолы способны действовать в качестве ингибиторов аутоокислительных реакций, окисляясь при этом. Процесс ингибирования включает, по-видимому, взаимодействие фенола с радикалами Н- или R—О—О , ведущими окислительную цепь. Такое взаимодействие предполагается первичной стадией ингибирования аутоокисления этил-линолеата гидрохиноном, за которой следует реакция радикала семихинопа с другим пероксирадикалом и образованием хинона Ц [c.510]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология