Фенолы окислением ароматических углеводородов

Некоторые процессы окисления ароматических углеводородов применяют давно, другие нашли промышленное применение лишь в последние годы. Среди них — получение бензойного альдегида окислением толуола, фталевого ангидрида и фталевой кислоты окислением ортоксилола или нафталина, изо- и терефталевых кислот окислением мета- и параксилолов, фенола и ацетона окислением изопропилбензола (с гидролизом продукта окисления) и антрахино-на окислением антрацена. Сырье для этих процессов (кроме антрацена) получают из нефти. [c.169]

Электрохимическому окислению ароматических углеводородов посвящено много работ швейцарского ученого Фихтера с сотрудниками, выяснивших, что анодный кислород является одним из наиболее сильных окислителей. При помощи него окисляется даже бензол, но продуктов непосредственного окисления, каковым для бензола Фи х тер считает фенол, не удается изолировать, и они окисляются дальше до щавелевой, муравьиной кислоты, углекислоты и окиси углерода. При работе без диафрагмы может быть изолирован гидрохинон, получающийся вследствие восстановления хинона на катоде. Из фенола также электрохимическим методом окисления можно получить гидрохинон. Толуол в растворе ацетона и водной серной кислоты окисляется на аноде в бензальдегид и бензойную кислоту, из которых изолируется лишь бензальдегид, вследствие малой растворимости, между тем как бензойная кислота окисляется тотчас дальше, в СОа и воду. [c.361]

При окислении смесей алканов, цикланов и ароматических углеводородов без контакта с металлами основной причиной образования твердой фазы являются ароматические углеводороды. Характер и скорость образования твердой фазы при окислении определяются при прочих равных условиях структурой и количеством ароматических углеводородов в смеси, а также химической природой алканов и цикланов. Окисление смесей начинается с алканов и цикланов как наиболее легко окисляющихся. Моноциклические ароматические углеводороды с боковыми цепями из 3—6 углеродных атомов даже в концентрации 25% практически не влияют на скорость окисления алканов и цикланов, более того, окисление ароматических углеводородов активируется и в продукты окисления переходит большая их часть. Продукты окисления представляют собой ароматические кислородсодержащие структуры, причем кислородные функциональные группы находятся, в основном, в боковых цепях и отделены от кольца двумя-тремя углеродными атомами. Естественно, что такие продукты не могут затормозить процессов окисления. Эту роль мог бы выполнить фенол, но его образуется слишком мало в этих условиях. [c.85]

При окислении ароматических углеводородов получают карбоновые кислоты ароматического ряда и их ангидриды, хиноны, гидропероксиды, при разложении которых образуются фенолы, [c.36]

Фенолы неоднократно выделялись нами и другими исследователями [8, 9] из продуктов окисления ароматических углеводородов и масел. [c.263]

При окислении ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями (до Сб включительно) или соединений типа ди-и трифенилметана основным продуктом окисления, подобно. тому, как это наблюдается у ароматических углеводородов, лишенных боковых цепей, являются фенолы и продукты их конденсации (смолы и т. д.). [c.267]

Основными продуктами окисления ароматических углеводородов, содержащих короткие цепи, являются фенолы и продукты их конденсации — смолы. [c.272]

В химической промышленности применяют экстракцию для извлечения уксусной кислоты из разбавленных водных растворов, муравьиной кислоты из ее азеотропной смеси с водой аконитовой кислоты из патоки кислот, альдегидов, кетонов и спиртов из продуктов окисления природного газа хлорбензола в производстве синтетического фенола для обезвреживания промышленных стоков для очистки едкого натра от хлоридов и хлоратов натрия для выделения перекиси водорода из продуктов каталитического гидрирования 2-этилантрахинона для получения высококачественной фосфорной кислоты, силиконов высокой степени чистоты и др. Методом экстракции пользуются в коксохимической промышленности (извлечение фенолов и ароматических углеводородов), в химико-фармацевтической (выделение многочисленных природных и синтетических соединений, в том числе антибиотиков и витаминов) в пищевой промышленности (для очистки масел и жиров) в металлургических процессах (для извлечения урана и тория, для регенерации облученного ядерного горючего, для разделения ниобия и тантала, циркония и гафния, редкоземельных элементов) и т. д. [c.562]

Переходя к вопросу о причинах торможения реакции окисления нафтеновых углеводородов ароматическими, необходимо прежде всего отметить, что образующиеся при окислении ароматических углеводородов фенолы, хиноны и смолы являются активными антиокислителями [2]. [c.279]

Принимая, одпако, во внимание, что ароматические углеводороды, образующие при окислении большое количество фенолов (полициклические ароматические углеводороды с короткими алкильными цепями), склонны также к образованию больших количеств смолистых веществ и продуктов их конденсации, с практической точки зрения более целесообразно иметь масло, содержащее преимущественно малоциклические ароматические углеводороды (производных бензола, нафталина, дифенила) с длинными алкильными цепями, хотя для торможения окисления нафтенов требуется большой процент ароматических углеводородов этого типа. Малоциклические ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями при окислении образуют относительно немного смолистых веществ, и, кроме того, этот тип ароматических соединений, как указано ниже, является благоприятным для других свойств смазочных масел (пологость кривой вязкости, малое коксовое число и т. д.). [c.281]

Фенолы, получающиеся при окислении ароматических углеводородов, под воздействием кислорода уплотняются с образованием смолистых веществ, роль- которых была освещена выше. Вследствие слабых кислых свойств фенолы не влияют на коррозию металлов. [c.234]

То обстоятельство, что ионы Сц2+ способны инициировать и процессы, протекающие по радикальному механизму, привело к предложениям получать фенолы из ароматических углеводородов в одну стадию [124—126]. При этом окисление проводится либо в водном растворе, содержащем соли двухвалентной меди при 175—370 °С и давлении 10—150 кгс/см , либо в среде карбоновых кислот при 90—100 кгс/см2 и 230—260 °С с непрерывной азеотропной отгонкой воды. Выход фенолов сравнительно невелик. [c.168]

Из других способов стимулирования жидкофазного окисления ароматических углеводородов заслуживает внимание газовое инициирование [162] и некаталитическое окисление в среде муравьиной [177] или бензойной кислот [178]. Использование двуокиси азота (2% NO2 в смеси N2 02= 1) ускоряет окисление бензола и повышает максимальную концентрацию накопления фенола до 1,1% при 267°С. В присутствии окислов железа, меди и серебра в среде бензойной кислоты при 260 °С и непрерывной азеотропной отгонке образующейся воды бензол окисляется в фенол с 75%-ным выходом. [c.286]

При исследовании влияния различных факторов на состав и выход цро-дуктов окисления ароматических углеводородов было замечено, что на образование фенолов, сохраняющих углеродный скелет молекулы, большое влияние оказывает концентрация уксусного ангидрида и катализатора. Выход фенолов заметно увеличивается с повышением концентрации уксусного ангидрида и катализатора. Такого рода фенолы, полученные при окислении толуола, содержат преимущественно о-крезол. Высокий выход последнего наводит на мысль о том, что образование этих фенолов является следствием реакции электрофильного замещения, при котором проявляется ориентирующее влияние метильной группы. Эти данные говорят в пользу возможности протекания указанной реакции цри окислении ароматических углеводородов в присутствии уксусного ангидрида и катализаторов кислотного типа. [c.82]

По указанным выше причинам интересно изучить влияние некоторых добавок на каталитическое окисление о-ксилола. Были найдены такие добавки, которые влияют на гомогенное окисление в газовой или жидкой фазах. В некоторых последних работах указывается на ярко выраженное влияние добавок нитроалканов (вплоть до 2% мол.) на гомогенное окисление ароматических углеводородов, например кумола. Найдено, что нитроалканы влияют на состав продуктов реакции таких, как ацетофенон и карбинолы. В литературе также описывается, что при гомогенном окислении пропилена и высших гомологов до соответствующих акролеинов на выход влияет добавление всего 0,4% мол. аллилхлорида или аналогичных веществ. При окислении бензола до фенола кислородом при высоком давлении ряд промоторов увеличивает выходы и понижает температуру окисления. К ним относятся добавки 1 % циклогексанола, циклогексаиа, эфира, скипидара, амилнитрита, анилина, сероуглерода и тетрагидронафталина. [c.294]

Фенолы обнаруживаются в значительных количествах в продуктах гидрогенизации и пиролиза твердых горючих ископаемых, нефтей и их фракций. Поскольку процессы пиролиза протекают в условиях высокой температуры (500—1200 °С) без доступа воздуха, а процессы гидрогенизации—в атмосфере водорода, следует думать, что образование фенолов связано не столько с окислением ароматических углеводородов, сколько с расщеплением и термической рекомбинацией кислородсодержащих соединений исходного материала в зоне реакции, богатой водородом. [c.123]

Основные закономерности окисления углеводородов, полученных синтетическим путем и выделенных из масел, были широко исследованы рядом авторов [П]. Полученные при этом закономерности дают возможность по составу масел н условиям их применения предугадывать поведение масел и эксплуатации. Из основных групп углеводородов, содержащихся в нефтяном масле, наиболее стойкими к окислению при высоких температурах являются ароматические углеводороды. Нафтены подвержены окислению в большей степени. Наименее стабильными являются парафиновые углеводороды. Особенно высокой стабильностью отличаются несложные по структуре ароматические углеводороды, лишенные боковых цепей. Окисление этих соединений приводит к образованию в основном фенолов и продуктов уплотнения. Усложнение структуры ароматических углеводородов, несимметричность ее строения и наличие третичного углеродного атома сни-н<ают их стойкость к окислению. Стабильность ароматических углеводородов сильно ухудшается от присутствия боковых цепей. Влияние боковых цепей возрастает с увеличением их числа и длины.При окислении ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями основными продуктами окисления, как и при окислении ароматических углеводородов, ие имеющих боковых цепей, являются фенолы и продукты их конденсации. По мере увеличения количества и особенно длины алифатических цепей выход продуктов уплотнения снижается, а кислот — возрастает. [c.169]

Окислением ароматических углеводородов в настоящее время получают значительное число различных многотоннажных продуктов таких, как фенол, крезолы, ароматические кетоны, малеиновый и фталевый ангидриды, одно-, двух- и многоосновные ароматические кислоты [c.351]

Окисление ароматических углеводородов осуществляется как в газовой (паровой) фазе, так и в жидкой фазе. Методом газофазного каталитического окисления (деструктивное окисление) получают в основном малеиновый, фталевый и пиромеллитовый ангидриды. В жидкой фазе проводят окисление этилбензола и втор-алкилбензолов в гидроперекиси, дающие при разложении фенолы и алифатические кетоны, а также метилбензола и н-алкилбензолов в карбонильные соединения и, особенно, в ароматические кислоты. В последнее время большое значение приобретает окислительный аммонолиз алкилароматических углеводородов с целью получения моно- и динитрилов, далее восстанавливаемых в соответствующие амины. [c.352]

Согласно этой схеме, сернистые соединения сульфидного типа раз-pymaijT промежуточные продукты окисления углеводородов - гидроперекиси, переходя в окисленную форму, т.е. в сульфоксиды и сульфоны. Гидроперекиси ке, в свою очередь, превращаются в Ароматические спирты и фенолы и вследствие этого уже не могут быть источниками свободных радикалов. Это приводит к снижению скорости образования свободных радикалов по реакциям вырожденного разветвления цепи. После того, как количество суль дов уменьшится и концентрация их в реакционной смеси станет ниже критической, процесс окисления ароматических углеводородов сырья переходит в режим автоокисления. Превращения ароматических углеводородов в этих условиях могут быть представлены схемой, предложенной Н И.Черножуковым и С.Э.Крейном [2]s [c.94]

Исследования [2] окисления алкилнафталинов и алкилбензолов показывают, что при наличии цепи, содержаш ей до пяти углеродных атомов, главными продуктами окисления ароматических углеводородов являются фенолы. При дальнейшем увеличении длины цепей главными продуктами окисления будут кислоты. Так, при окислении н-гептилбензола в качестве основных продуктов были получены [23] бензойная кислота и кислоты жирного ряда различного молекулярного веса. Эти наблюдения показывают изменение процесса окисления, вызываемого повышением числа углеродных атомов в алкильном радикале, и объясняют приведенные выше данные окисления пропил-, нонил- и децилбензолов. Это не значит, что при окислении, например, децилбензола смолы не образуются, но их образуется ничтожное количество по сравнению с кислотами. [c.271]

Изучение процессов каталитического окисления ароматических углеводородов в перекиси и химического поведения последних позволило разработать новый технический процесс получения фенола и ацетона из кумола (изопропилбензола). При облучении ртутной лампой или при каталитическом окислении кумола кислородом получается лишь 7,5 о гидроперекиси. По данным Дж. Форчюна и Г. Уотермена [31], такие катализаторы, как ЫЗгСОд, СаСОд или соли свинца, при 120 образуют 90—95% гидроперекиси кумола. Последняя при воздействии 50о полностью расщепляется на фенол [c.210]

Одновременно с изучением формальной кинетики окисления ароматических углеводородов Бургоин, Танг и Ньюитт [14, 17] исследовали также химизм этой реакции. В случае окисления толуола и ксилолов воздухом при повышенных давлениях [14] в конце реакции были обнаружены в значительных количествах СО, СОа, фенолы, ароматические спирты п альдегиды, а также формальдегид. В табл. 79 для иллюстрации приведен количественный состав продуктов окисления толуола при 400° С и 8 атм. Из данных таблицы ясно, что наряду с окислением боковой цепи происходит и разрыв ароматического кольца. [c.428]

В ряде работ отмечается, что окисление ароматических углеводородов удобнее проводить с использованием гомогенных катализаторов. В этом случае образующиеся фенолы быстро удаляются из зоны реакции. В качестве таких катализаторов рекомендуют НС1, НВг, I2, HNOg, NO2 [153—155]. Присутствие 0,02% I2 позволяет получить фенол при 604 °С с выходом 56,6% на превращенный бензол, в то время как в отсутствие катализатора выход фенола составил 40,4%. [c.284]

Кроме циклогексана и его производных активация молекуляр ного кислорода в процессе сопряженного окисления ароматически углеводородов может достигаться за счет добавок алифатически спиртов [168—170]. Интерес к использованию спиртов обуслов лен их способностью накапливать перекись водорода [171—173] которая при взаимодействии с перекисными радикалами обра зует радикал Н00-. При сопряженном окислении бензола с изо пропанолом, папример, удается достигнуть скорости на копления и максимальной концентрации фенола соответственн 10- моль-л- -с- и 0,12 моль/л при 200 С, объемном соотноше НИИ бензол спирт 7 3 и давлении 50 кгс/см . [c.285]

Каталитическая активность ионов меди и железа, как впервые было установлено М. А. Проскурниным и Е. В. Борелко [208], проявляется также при радиационном окислении ароматических углеводородов в водном растворе. Выход фенола в присутствий сульфатов железа и меди при 150—200°С, давлении кислорода 30 кгс/см2 и у Облучении Со достигает соответственно 2,5% и 3,5% в расчете на исходный бензол [187—193] состав побочных продуктов [191] примерно такой же, как при нерадиационном окислении. При окислении в подобных условиях толуола [205] (1 мл толуола на 15 мл водного раствора солей железа или меди, 30 кгс/см2 Ог, 100—200 °С) образуются бензальдегид, бензойная кислота, бензиловый спирт и крезолы, причем количецгво продуктов окисления СНз-группы примерно в 10—15 раз превышает количество крезолов. Окисление ароматических углеводородов под действием ультразвуковых волн, УФ-света, нейтронов, а-ча-стиц, у- и рентгеновского облучения может протекать и в отсутствие катализаторов [173, 176], однако выходы фенолов при этом незначительны. [c.289]

Из рассмотренных способов прямого окисления ароматических углеводородов наиболее высокие выходы фенолов, по-видимому, обеспечивают каталитическое и радиационно-каталитическое окисление в водных растворах. При дальнейшей доработке этих процессов они могут быть перспективными для промышленного внедрения. Имеющиеся экспериментальные данные уже в настоящее время в общих чертах позволяют представить технологию промесса получения фенола. Во избежание образования значитель ного количества побочных продуктов за счет дальнейших превращений фенола, а также ингибирования ими окисления процесс целесообразно проводить при небольшой глубине превращения бензола. Фенол из водного раствора может быть легко экстрагирован бензолом, причем одновременно с удалением фенола будет проходить насыщение воды бензолом. В дальнейшем при ректификации можно выделять фенол в виде товарного продукта. Некоторые авторы [210] считают, что уже в настоящее время можнс приступить к организации промышленного производства фенолг прямым окислением бензола. [c.289]

Масла, очищенные сухим фенолом, имеют повышенную коррозию из-за их переочисгкп, т. е. удаления компонентов, тормозящих процесс окисления (ароматических углеводородов). [c.243]

Окисление ацетальдегида в уксусную кислоту представляет один из самых важных каталитических процессов. Каталитическое окисление ароматических углеводородов используется для приготовления малеиновой кислоты, которая применяется в качестве исходного материала для синтеза алициклических и. гетероциклических соединений. Окисление бензола в фенол — другой пример реакции окисления ароматических углеводсродсв. В промышленности фенол-готовят главным образом из каменноугольной смолы. Окисление толуола в бензальдегид является не только реакцией, идущей в одну стадир), но конечный продукт имеет преимущество над продуктом, получаемым из бензальхлорида, потому что он не содержит хлора. [c.584]

На основе полученных данных разработаны новые методы селективного окисления ароматических углеводородов и их производных различного состава и строения, обеспечивающие возможность получения моно- и по-лифункциональных спиртов и фенолов. [c.82]

При окислении метнлароматических углеводородов молекулярным кислородом в жидкой фазе под давлением в присутствии уксусного ангидрида основным продуктом реакции является ацетат спирта. Состав продуктов реакции указывает на гомолитический механизм распада гидронерекиси. Введение в зону реакции катализаторов кислотного типа вызывает появление нового направления превращений гидроперекиси, приводящего к образованию ацетата фенола. Выделен и идентифицирован промежуточный продукт гетеролитического разложения гидроперекиси. Изучено влияние условий проведения реакции на процесс окисления ароматических углеводородов в условиях катализированного и некатализированного разложения гидроперекисей. [c.319]

Основные научные работы посвящены органическому синтезу. Провел (1930) исследования полифе-нилированных производных дито-лила. Изучал (с 1939) жидкофазное каталитическое окисление ароматических углеводородов. Совместно с Р. Ю. Удрисом, Б. Д. Кружаловым и М. С. Немцовым разработал (1949) технологический процесс получения ацетона и фенола из бензола и пропилена через кумол (кумольный метод), нашедший применение в промышленности. [40] [c.459]

Семеновым и сотрудниками разработан экономичный метод окисления метана в формальдегид. Цисковским, Башкировым, Чертковым и другими [15] созданы методы окисления высших парафиновых углеводородов с получением жирных кислот и высших спиртов. В результате работы многих авторов, в том числе Зимакова, достигнуты успехи в окислении этилена и его гомологов. Большие достижения имеются в окислении ароматических углеводородов нафталина до ангидрида фталевой кислоты, бензола в фенол и ангидрид малекновой кислоты, толуола — в целый ряд продуктов, ксилолов с получением фта-левых кислот [15]. [c.110]

Окисление ароматических углеводородов может быть проведено в жидкой фазе с таким же услехом, как в паровой. При получении фенола бензол эмульгируют в равном О бъеме 20%-ного раствора едкого натра и нагревают эту эмул ьсию в автоклаве до 320—400° в течение одного часа, причем, давление повышают до 200 ат В качестве катализаторов употребляют окислы урана вместе с окислами молибдена, ванадия или вольфрама. Кислород воздуха, нахо-дя1Щ тося в автоклаве над, жидкостью, поглощается с образованием фенола, рас-творяю щегося в щелочи. Выход фенола мал. Amiel нагревал 1 моль бензола с 15 грам. м -атома.ми кислорода до 460—490 " от 1,4 до 2 час.. Максимальный выход фенола был 4,5 л из 25 тг бензола. При "этом образовалось 1,7 мг 1,4 бензохинона. [c.996]

Опыты по окислению смесей нафтеновых а ароматических углеводородов показали, что ароматические углеводороды защищают от окисления нафтеновые. Это увязывается с фактом образования фенолов, при окислении ароматических углеводородов. Как уже. отмечалось, фенолы обладают антиокисли тельными свойствами. [c.382]

Представляют интерес весьма содержательные статьи и обзоры по окислению [144], а также сообщение, посвященное окислению ароматических углеводородов [138]. Опубликован обзор [145] жидкофазных окислительных процессов, в котором отмечается важная роль толуола как нового промышленного источника различных ароматических кислот и фенолов. Подробно рассматривается [146] производство терефталевой кислоты окислением ксилолов а) азотной кислотой, б) серой, в) воздухом. Описано [147] производство двухосновных карбоновых кислот окислением поли-изопропилбензолов производство терефталевой кислоты и ее сложных диэфиров из диизопропилбензола может успешно конкурировать со старым процессом получения из п-ксилола. [c.352]

Описаны основы кинетики и механизм жидкофазного окисления ароматических углеводородов на гомогенных катализаторах. Рассмотрены структура, методы приготовления и модификации многокомпо-нентяых каталитических систем. Большое внимание уделено технологическим. процессам получения ароматических моно- и поликарбоно-вых КИСЛОТ, альдегидов, кетонов, фенолов, спиртов, гидропероксидов, дан их анализ щ [c.2]

Большой интерес представляет окисление одноаюмных фенолов или ароматических углеводородов в многоатомные фенолы перекисью водорода или солями надсерной кислоты. [c.337]

В 1942—1949 гг. советские химики разработали принципиально новый метод превращения бензола в фенол и ацетон через гидроперекись кумо-ла (изопропилбензола). Осенью 1942 г. Р. Ю. Удрис под руководством П. Г. Сергеева на опытно-промышленной установке по окислению алкилбензолов Ярославского завода СК осуществил реакцию окисления кумола кислородом воздуха в гидроперекись с разложением ее на фенол и ацетон. П. Г. Сергеев с сотрудниками с 1939 г. занимался жидкофазным каталитическим окислением ароматических углеводородов, в частности этилбензола, с целью получения ацетофенона, который затем предполагалось восстанавливать до стирола — важнейшего компонента бутадиен-стироль-ных каучуков. Стирол тогда не производился в СССР и наша промышленность в нем остро нуждалась. [c.185]

Процесс жидкофазного окисления ароматических углеводородов применяется главным образом для получения фенолов, стирола, бензойной, терефталевой и пиромеллитовой кислот. [c.360]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология