Пара-орто превращение водорода

Определить порядок для реакции конверсии пара-водорода в орто-водород при 923 К, пользуясь зависимостью между временем полураспада и давлением. Значения давления Р и времени полураспада X для пара-, орто-превращения водорода при 923 К следующие [c.334]

Фаянс [32] держится мнения, что температура спекания соответствует определенной поверхностной активности или определенной конфигурации. Исследуя спекание никелевого катализатора в пара-орто-превращении водорода, Фаянс нашел, что спекание начинается при более низких температурах, если активность катализатора высокая. После 10 минут спекания катализатов имеет активность, которая не изменяется затем в продолжение многих часов нагревания. Если температура работы катализатора того же порядка, что и температура, при которой происходит спекание, то достигнутая конечная величина активности почти не зависит от того, был ли приготовлен исходный катализатор восстановлением при низких температурах (высокая начальная активность) или при высоких температурах (пониженная начальная активность). [c.123]

Н. Н. Семеновым [2]. В частном случае пара-орто-превращения водорода подобные уравнения рассматривались Поляни. Уравнение (3) аналогично уравнению Бренстеда. Таким образом, уравнения (2) и (3) наших работ тесно связаны с результатами работ других авторов. При выводе уравнений (2) и (3) был сделан ряд упрощающих предположений однако анализ, данный еще в 1956 г. [9], показал их допустимость в определенных случаях. [c.8]

Гомогенное каталитическое пара-орто-превращение водорода парамагнитными газовыми молекулами, например кислородом, окисью азота и перекисью азота, является третьим примером простого гомогенного газового катализа. Без катализатора эта реакция происходит в газовом пространстве следующим образом [c.193]

Реакции с участием водорода пара-орто-Превращения водорода [c.491]

Бурштейн и Каштанов [19] при исследовании соотношения между активированной адсорбцией и пара-орто-превращением водорода на угле при 20° пришли к заключению, что изменение каталитической активности в результате активированной адсорбции не может быть объяснено простым уменьшением вандерваальсовской адсорбции. [c.115]

Следует отметить, что цепные реакции в известной степени характерны для кинетики экзотермических реакций, цепи образуются при хлорировании в газовой фазе (со взрывом), в процессах горения и т. д. Цепные реакции возможны также в эндотермических процессах, если непрерывно подается соответствующее количество тепла. Реакционные цепи, образующиеся при эндотермических реакциях, никогда не бывают очень длинными они ограничены и стационарны, так как. энергия, требуемая для распространения цепи, не получается в процессе самой реакции, а необходима подача ее извне. Промежуточное положение между эндотермическими и экзотермическими цепными реакциями занимает термо-нейтральное цепное пара-орто-превращение водорода, проходящее через атомы водорода [c.181]

Гомогенное каталитическое пара-орто-превращение водорода [c.192]

Концентрацию радикалов можно также определить применяя методы изотопного обмена, пара-орто-превращения водорода и другие. [c.143]

Н. Н. Семенов в 1939 г. Разнообразные спектральные, масс-спектрометрические методы, методы диффузионных пламен, электроразряда, металлических зеркал, пара-орто-превращения водорода, полярографический, калориметрический, теплопроводности и многочисленные кинетические методы были разработаны и с успехом применены для целей обнаружения и идентификации этих лабильных продуктов. [c.6]

Много лет назад, для выяснения механизма каталитических реакций мною и сотрудниками была исследована кинетика пара-орто-превращения водорода, а также кинетика обмена между водородом и дейтерием на активированном угле [1]. В этих работах был обнаружен ряд явлений, найденных впоследствии другими авторами [2] при исследовании кинетики указанных реакций на металлических катализаторах. [c.91]

Фаркас и Фаркас, 1935 г.), как и в случае соответствующего пара-орто-превращения водорода (стр. 100), поэтому механизмы обоих процессов, повидимому, одинаковы для дейтерия имеем [c.139]

Между реакциями молекулярных водорода и дейтерия и пара-орто-превращением водорода определенно наблюдается параллелизм на никелевом катализаторе при обычных температурах порядок обеих реакций составляет при 14° около 0,7, а отношение скоростей приблизительно постоянно и равно 3 к 1 на катализаторах с сильно различающейся активностью (Бонгеффер, Бах и Е. Фаянс, 1934 г. Е. Фаянс, 1935 г.). Кажущиеся теплоты активации равны 7400 кал для реакции На+ Е)2 = 2НО и 6000 кал для пара-орто-превращения Hg. [c.140]

Необходимые для этого атомы дейтерия образуются в результате термической диссоциации молекул дейтерия. Следует отметить, что в условиях опытов реакция NHg = NH2- -H идет лишь в ничтожной степени (А. Фаркас, 1936 г.) это было доказано путем вычисления константы равновесия статистическим методом и подтверждается еще тем фактом, что в соответственной области температур аммиак на пара-орто-превращение водорода не влияет (ср. стр. 102). [c.149]

Пленки сплавов Р(1—Ag использовались для изучения реакции пара — орто-превращения водорода. Энергия активации возрастает с увеличением количества Ag в сплаве, причем осо бенно резко при переходе от 50 к 70% Ag. Полученные результаты объяснены с точки зрения заполнения -зоны [83]. Несколько иной подход к объяснению полученных результатов при проведении той же реакции на сплавах Р(1—Ад предпринят в работе [84], в которой также наблюдалось увеличение энергии активации при введении в Р(1 серебра. Полученные результаты объяснены возбуждением электронов на поверхность Ферми и созданием вакансий, даже если -зона полностью заполнена. [c.35]

Параллель между магнитной чувствительностью и каталитической активностью элементов, служащих катализаторами, была доказана экспериментально в нескольких примерах. Фаркаш и Захссе [97] показали, что парамагнитные газы (кислород, двуокись азота и окись азота) индуцируют каталитическую конверсию pH2->i H2 таким же образом, как и ионы группы железа или ионы редких земель. Однако нельзя провести параллели между ролью парамагнитных катализаторов в этой реакции и ролью, которую они играют в любой другой известной реакции, так как пара- орто- превращение происходит без разрушения или образования химических связей, скорее оно заключается в изменении магнитных свойств существующей связи, поскольку магниты, как и следует ожидать, являются хорошими катализаторами для осуществления магнитных возмущений (Кассель). Розенбаум и Хогнесс [2П] нашли, что атомы иода катализируют пара-орто-превращение водорода вследствие своего парамагнетизма. Была сделана попытка сравнить изменения магнитных свойств определенных каталитических смесей при термической обработке, и их поведение при каталитическом разложении окиси азота или окислении окиси углерода [146]. Увеличение активности катализатора совпадало с образованием на поверхности парамагнитной аморфной пленки, специфичной для природы смешанных катализаторов в определенных интервалах температуры. [c.82]

К простейшим цепным реакциям, которые инициируются излучением, принадлежат изотопный обмен в смесях На + Оз, На + Т ,. и пара орто-превращение водорода. [c.160]

Пара-орто-превращение водорода [ ]. Поверхность потенциальной энергии для реакции Н-)-Н2 =Н2- -Н, соответствующей взаимному превращению орто- и пара-модификаций водорода, довольно подробно изучалась, и поэтому ею можно воспользоваться для иллюстрации рассмотренных выше общих положений. На рис. 27 показана поверхность, [c.114]

Из этого следует, что, как показано на рис. 4, доля прочно связанного водорода для рубина в гораздо меньшей степени зависит от температуры адсорбции, чем для сапфира. Это объясняет также, почему объем прочно связанного водорода одинаков для сапфира и рубина, если адсорбцию проводят при 250 С. В данном случае скорость процесса лимитируется стадией первичной адсорбции, для которой величина предэкспоненциального фактора чрезвычайно мала. Однако при адсорбции при 20 С более высокое значение энергии активации стадии миграции и связывания водорода на сапфире делают эту стадию лимитирующей, и объемы прочно связанного водорода на рубине и на сапфире делаются различными. В связи с этим необходимо допустить, что в действительности стадия миграции является быстрой, а различия между сапфиром и рубином связаны со стадией фиксации водорода, которая для рубина вызывает падение скорости пара-орто-превращения водорода по магнитному механизму. [c.241]

ТОГО, ЧТО В равновесии концентрации 0-Н2 и л-Нз относятся как 3 1, скорость реакции Н 1-Н2(л) = Н2(о) + Н должна быть в три раза больше обратной Н-(-Н.До) = Н,(л)Н. Если бы отношение количеств орто- и пара-молекул не изменялось, т. е. если бы в уравнении (1) коэфициент был равен единице, то сумма скоростей этих двух процессов равнялась бы результирующей скорости реакции. Отсюда следует, что при пара-орто-превращениях водорода коэфициент равен /4, а при обратном превращении равен [c.206]

Следовательно, при синтезе метана на катализаторе присутствует адсорбированный водород. Когда же идет процесс синтеза жидких углеводородов, то пара-орто-превращение водорода протекает слабо и на поверхности катализатора находится мало адсорбированного водорода. Отсюда делается вывод, что когда карбид металла реагирует с хемосорбированным водородом, образуется метан, а когда реагирует с молекулярным водородом, то образуется синтин. [c.16]

Потеря активности в реакции пара-орто-превращения водорода, наблюдаемая для рубина в интервале температур от комнатной до 250° С, характеризуется наличием индукционного периода, после которого реакция почти все время протекает со скоростью, описываемой уравнением нулевого порядка. Это исключает возможность участия ионов хрома с самого начала в лимитирующей стадии процесса и позволяет предположить, что такие ионы не обязательно должны играть какую-то роль в адсорбции. После адсорбции наступает следующая стадия — миграция водорода к хрому, где и происходит связывание водорода. [c.239]

В большинстве своем эти методы сводятся к тем или иным химическим реакциям промежуточных веществ (включая реакции изотопного обмена). Один из них, метод пара-орто-превращения водорода (см. Стеси [1533, стр. 59—61]), заключается в следующем. В реагирующий газ примешивают лд оа-водород и измеряют степень его превращения (конверсии) в ортоводород за определенный промежуток времени. Наибольшей точно-ностью этот метод обладает при применении его для измерения концепт-, рации атомарного водорода в отсутствие других радикалов или атомов, так как в этом случае пара-орто-п ещащеш я обусловлены только двумя процессами, [c.61]

ПАРА-ОРТО-ПРЕВРАЩЕНИЕ ВОДОРОДА [c.413]

По мере заполнения -зоны, с повышением содержания меди в сплаве, условия для адсорбции ухудшаются, энергия активации адсорбции резко возрастает, вследствие чего скорость адсорбции падает и адсорбция может оказаться лимитируюш,ей стадией процесса. По-видимому, это явление и происходит па поверхности никель-медных сплавов с содержанием меди 80% и выше в результате возникает резкий спад каталитической активности и хемосорбционной способности в этой области. Такая точка зрения находит подтверждение в данных [6] по энергии активации адсорбции водорода на никеле она близка к нулю, а па меди составляет около 20 ккал/молъ. Последнее значение существенно превышает величину энергии активации процесса гидрировапия бензола, полученную в данной работе и приписываемую стадии поверхностного взаимодействия. Кроме того, если вследствие заполнения -зоны в области концентраций меди около 80% энергия активации адсорбции водорода повышается настолько, что адсорбция начинает лимитировать скорость процесса, то резкое падение активности в этой области составов должно быть общей чертой большинства процессов гидрирования, проводимых на никель-медных катализаторах. Экспериментальные данные [7] по гидрированию этилена, коричной кислоты и пара — орто-превращению водорода подтверждают этот вывод. [c.185]

Новый вариант позволяет определить энергии связи путем применения уравнений мультиплетной теории к опытным энергиям активации простейших реакций пара-орто-превращения водорода, дейтерообмена, гидрогенолиза этана, гидрирования олефинов и т. п. (С. Л. Кинерман и А. А. Баландин, см. стр. 344 наст. сб.). [c.326]

Недавно Бурштейн и Каштанов [71], исследуя пара-орто-превращение водорода над древесным углем, нашли, что константа скорости при комнатной температуре после адсорбции 0,2 см водорода при 500° понижается от одной тридцатой до одной сороковой величины, полученной для поверхности чистого углерода. При температуре жидкого воздуха она снижается лишь на одну треть. Дальнейшее повышение активированной адсорбции водорода при повышенных температурах на скорость конверсии влияло значительно меньше. При конверсии степень отравления при 300° подобна получаемой при температуре жидкого воздуха. Это объяснялось предположением, что центры, которые неактивны при комнатной температуре, становятся активными при 300° и при температуре жидкого воздуха. Центры, активные при комнатной температуре, являются центрами первого порядка, тогда как центры, активные при 300° и при температуре жидкого воздуха, относятся к центрам второго порядка. При высоких температурах форма кривых отравления, изображаемых константами скоростей, вычисляемых по уравнению скорости первого порядка, является функцией количества активированно-адсорбированного водорода и объясняет вышеприведенные результаты. Измерения статистическими методами показали, что пара-орто-конверсия водорода на угле при низких температурах (20 —90°К) имеет положительный температурный коэфициент и наблюдаемая энергия активации в этом интервале составляет 350 кал. С повышением температуры растет, активность обоих видов центров. Измерения динамическим методом дали положительный температурный коэфициент на чистом угле при 90—573° К [c.388]

Переходим к реакциям, в которых не участвуют циклические молекулы. Простейшими такими реакциями являются высокотемпературное пара-орто-превращение водорода и дейтерообмен водорода. Механизм этих реакций, предложенный Бон-гефером и Фаркасом [26] и справедливый в целом ряде случаев, является дублетным механизмом. [c.317]

К простейшим цепным реакциям, которые инициируются из-лучение1М, принадлежат иэготопный обмен в смесях H2 + D2, Н2 + Т2 и пара-орто-превращение водорода. [c.277]

По мнению Крэксфорда, пара-орто-превращению водорода препятствуют, с одной стороны, большая концентрация карбида, а с другой — адсорбированные алкены, получаемые в результате реакции, так как адсорбированные алканы не препятствуют пара-орто-превращению водорода. [c.16]

Данные. Изменение энтальпии при пара-орто-превращении водорода пре-небрежи.мо мало. Равновесная смесь, находящаяся при 25 °С, содержит 25% параводорода. Известно, что скорость превращения на поверхности катализатора пропорциональна (с — g), где Се — равновесная концентрация параводорода и с — концентрация параводорода при контакте с поверхностью катализатора (концентрации выражают в молях на единицу объема). Константа скорости, свойственная используемому катализатору, равна 16000 моль/(с-см ) в расчете на объем пористого катализатора (разность с — с выражена в моль/см по газу). [c.284]

Атомы водорода также играют большую роль и при термическом распаде ацетальдегида. Зная их концентрацию, можно сделать важные выводы об инициировании цепей, его характере и интенсивности. Патат и Сакссе [37] использовали пара-орто-превращения водорода для определения концентрации атомов водорода, аТренвиз [38] недавно измерял выход водорода при распаде ацетальдегида и сделал выводы о природе реакции инициирования. [c.54]

И предыдущем сообщении [1] было показано, что после откачки при высокой температуре норогнкообразный синтетический рубин проявляет неожиданно высокую активность в реакции пара-орто-превращения водорода. Было также найдено, что ниже 300° С эта активность связана в большей степени с магнитным, а не с диссоциативным механизмом, и что она снижается в [c.235]

Предположим также, что скорость стадии миграции и связывания водорода на хроме равна /смигрО и что скорость пара-орто-превращения водорода прямо пропорциональна числу парамагнитных ионов хрома, расположенных на поверхности рубина. Очевидно, в каждый данный момент времени 1 имеем мигрЭ = где г — скорость падения активности ката.тизатора в реакции пара-орто-превращения водорода. На линейном участке кривой падения активности (стационарное состояние) Агмигр6 = Агадс (1 — Ое) = Гз, где 0 и — доля заполнения и скорость падения активности, соответственно, при стационарном состоянии. [c.239]

И. Фельтер (Берлин, ГДР). Профессор Бонд, как и профессор Полторак, рассмотрели очень интересные модели для объяснения роли реберных атомов в катализе. Мы изучали некоторые реакции на монокристаллах я на поликристаллическом материале. Границы между зернами можно рассматривать как линии реберных атомов. Таким образом, в поликристаллах имеется больше реберных атомов, чем на монокристалле. При изучении пара-орто-превращения водорода разложения муравьиной кислоты и аммиака на никеле и последних двух реакций на меди мы не нашли особой активности границ между зернами, т. е. реберных атомов. Во всех случаях поли- и монокристаллический материал имел примерно одинаковую активность. Следовательно, эти три реакции являются новыми примерами так называемых легких реакций. [c.289]

Корреляция между каталитической активностью и концентрацией парамагнитных центров указывает на то, что последние могут служить активными центрами органических катализаторов этого класса. В этой связи представляют интерес данные работы Экрса и Эли [14] по катализу пара-орто-превращения водорода и Нц—Ва-обмена на полифталоцианинах меди и мономерном фталоцианина меди. Из кинетических данных и данных ЭПР следует, что в интервале температур 200—373° К активными центрами изученных реакций служат парамагнитные центры углеродного скелета поли-фталоцианинов, а не атомы меди. При еще более высоких температурах, по данным этой работы, активными центрами становятся неспаренные электроны, образующиеся при раскрытии двойных связей цепи сопряжения. [c.98]

Сказанное справедливо также и для кинетики реакции пара-орто-превращения водорода. Надо признать поэтому ошибочным утверждение Лайдлера [9] в статье, посвященной кинетике реакций гетерогенного катализа, что из пропорциональности скорости реакции разности действительной и равновесной концентраций параводорода можно сделать вывод о природе активного комплекса при адсорбции водорода. [c.66]