Моносахариды метилгликозидов

Полностью метилированный полисахарид гидролизуют до метилированных моносахаридов в присутствии серной и трифторуксусной кислот. Реакционную смесь фракционируют с помощью распределительной хроматографии на целлюлозе или силикагеле [22], адсорбционной хроматографии или, лучще, газожидкостной хроматографии в виде летучих производных, например полностью метилированных метилгликозидов [23], частично метилированных ацетатов альдитов [24] или частично метилированных триметилсилильных эфиров [25]. Для дальнейшей идентификации этих [c.218]

В индивидуальном состоянии боратные комплексы сахаров не были выделены и в синтетических целях практически не используются. Однако недавно показано, что некоторые производные борной кислоты, в особенности фенилборная кислота, представляют для синтетической химии углеводов значительный интерес. Из фенилборной кислоты гладко получаются циклические эфиры с моносахаридами, содержаш,ими пространственно сближенную гликольную группировку. Так, например, метилгликозиды гексоз при нагревании с ангидридом фенилборной кислоты в бензоле или диоксане гладко образуют соответствующие 4,6-0-фенил-бораты [c.149]

При работе этим методом все операции по окончательной очистке, определению физических констант и снятию масс-спектров производятся только для одного типа соединений — сполна метилированных метилгликозидов, которые, как правило, гораздо более удобны в работе и менее разнообразны, чем частично метилированные моносахариды. Большим достоинством метода является простота и стандартность операций, надежность и быстрота, чрезвычайно малый расход исследуемого вещества (миллиграммы или даже доли миллиграмма) и отсутствие необходимости в синтезе заведомых соединений, так как расшифровка спектра основывается на табличных данных. [c.440]

Важнейшим аналитическим методом, позволяющим разделять, идентифицировать и количественно определять метилированные моносахариды, является газо-жидкостная хроматография Этот метод требует небольших количеств веществ, обычно в виде метилгликозидов. Аналитическим методом для метилированных моносахаридов со свободной альдегидной группой служит хроматография на бумаге . Как уже неоднократно упоминалось выше (см. гл. 14), данных аналитической хроматографии обычно недостаточно для полной идентификации исследуемого производного моносахарида даже путем сравнения с известным образцом необходимо получение вещества в кристаллическом состоянии или в виде известного кристаллического производного " . [c.496]

Для препаративного разделения смесей метилированных моносахаридов наибольшее применение находит хроматография на целлюлозе, на угле и (часто в виде метилгликозидов) на силикагеле для окончательной очистки полученных веществ используют препаративную хроматографию на бумаге. [c.496]

Обработка моносахарида метанолом в присутствии кислот приводит к образованию метилгликозидов [c.271]

Полисахариды обычно нагревают на кипящей водяной бане (4—24 ч) с 70—100%-ной муравьиной кислотой, а затем муравьиную кислоту отгоняют при пониженном давлении и температуре 50—55° С. Формиаты моносахаридов, присутствующие в остатке, можно гидролизовать повторным выпариванием их водных растворов [115] или обработкой остатка 1 п. НаЗО при 90—100° С в течение 1 ч с последующей нейтрализацией ВаСОд, фильтрованием и упариванием фильтрата при пониженном давлении [215]. Другим возможным путем является кипячение остатка с 2%-пым раствором хлористого водорода в метаноле этот реагент разрушает эфиры муравьиной кислоты и превращает моносахариды в их метилгликозиды [39]. [c.297]

Для разделения метилированных моносахаридов, содержащихся в гидролизатах метилированных полисахаридов, ранее использовали фракционную перегонку метилгликозидов в вакууме [c.330]

Ацетилированные моносахариды и метилгликозиды разделяют без предварительного восстановления, применяя низкие отношения жидкость — твердый носитель [47]. Разделение по температурам кипения осуществляют, используя колонки размером 180 х 0,4 см - [c.561]

Гидролиз метилированных олиго- и полисахаридов протекает труднее, чем исходных неметилированных веществ в то же время проведение гидролиза в жестких условиях вызывает деструкцию моносахаридов. Более мягким методом является метанолиз, в результате которого образуются метилгликозиды сахаров. [c.82]

Для разделения полученных после гидролиза или метанолиза метиловых эфиров моносахаридов ли их метилгликозидов применяют различные виды хроматографии распределительную хроматографию на бумаге и колонках с целлюлозой, тонкослойную хроматографию на силикагеле. Высокой разрешающей способностью при использовании небольших количеств веществ обладает га зо-жидкости а я хроматография. Перед анализом смесь, содержащую метиловые эфиры моносахаридов, дополнительно ацетилируют или метилируют для повышения летучести производных моносахаридов. Этим методом удается разделить не только метилированные сахара, но и а- и р-аномеры. [c.82]

Вопрос о том, какие именно моносахариды образуют дисахарид, решается кислотным гидролизом и выделением из продуктов гидролиза индивидуальных моносахаридов или их характерных производных. Уже эти реакции освещают, хотя и не до конца, строение биоз. Напомним, что простейший метилгликозид имеет следующее строение и конфигурации для конкретных случаев Ь-глюкозы и D-фруктозы [c.439]

Дисахариды. — Наиболее распространенными в природе дисахаридами являются сахаро за (тростниковый сахар), лактоза (молочный сахар) и мальтоза, причем последняя в свободном состоянии встречается довольно редко. Большое значение имеют дисахариды мальтоза и целлобиоза, поскольку они представляют собой продукты гидролиза крахмала и целлюлозы соответственно. По растворимости в воде дисахариды очень сходны с моносахаридами. Сахароза значительно менее устойчива к действию кислот, чем метилгликозиды, и легко расщепляется на О-глюкозу и -фруктозу при кислотном гидролизе, а также под действием фермента инвертазы. Сахароза не восстанавливает фелингову жидкость и не дает производных с фенилгидразином, откуда следует, что обе ее структурные единицы не содержат свободных гликозидных гидроксилов, являющихся потенциальными карбонильными группами и, следовательно, в сахарозе оба моносахарида связаны друг с другом гликозидными связями. В отличие от большинства сахаров сахароза легко кристаллизуется, по-видимому, из-за того, что она не подвергается мутаротации в растворе. Циклическая структура обоих моносахаридов сахарозы доказана путем гидролиза ее октаметилового эфира (Хеуорс, 1916). [c.555]

Довольно четко отличается своей повышенной реакционной способностью лишь гликозидный гидроксил, который метилируется первым, и при употреблении одного моля метилирующего средства в условиях метилирования могут быть получены соответствующие метилгликозиды. Имеются указания па то, что ранее других -в гексозах метилируются также гидроксильные группы у С (2) и С(0), однако такое поведение не является правилом и в сильной степени зависит от деталей структуры, конфигурации и конформации моносахарида. Отличие же реакционной способности указанных гидроксильных групп от реакционной способности других гидроксилов в молекуле столь невелико, что его не удалось еще использовать для разработки методов избирательного метилирования. [c.62]

Однако, в отличие от обычных моносахаридов, гликозидация здесь происходит крайне легко. Так, образование метилгликозида 2-дезоксиглюкозы заканчивается в течение 15 мин. и требует присутствия лишь 0,25% хлористого водорода. Вместе с тем и омыление гликозидов 2-дезоксисахаров происходит гораздо быстрее гидролиза обычных гликозидов. [c.122]

До 1923 г. считалось, что молекулы моносахаридов существуют преимущественно в пятичленной фуранозной форме (в большинстве случаев на основании косвенных доказательств). Однако позднее Хеуорсом и Херстом было установлено, что для альдоз шестичленная пиранозная форма предпочтительнее, чем пятичленная фуранозная [3]. Например, метилирование обоих термодинамически выгодных метилглюкозидов, полученных из 0-глюкозы, с последующим кислотным гидролизом приводит к одной и той же тетра-О-метилглюкозе, что указывает на общее для них строение цикла [4]. Энергичное окисление тетра-О-метилглюкозы приводит к 2,3,4-три-О-метилксиларовой кислоте (6), которая может образоваться только из пиранозида (5) [5]. Соответствующий фур 1" нозид (7), который был впоследствии получен в мягких условиях нз О-глюкозы (см. разд. 26.1.8.1), дает при окислении 2,3-ди-О-метил- -винную кислоту (8) [6]. Хотя такими способами было успешно доказано циклическое строение метилгликозидов, о циклическом строении самих альдоз можно было сделать вывод лишь по аналогии со строением модифицированных пираноз. Прямое доказательство было получено позднее Хадсоном и др. [7], которые показали, что при окислении альдоз бромной водой в присут ствии карбоната бария образуются лактоны, а не альдоновые кислоты, которые должны были бы образовываться при прямо окислении аль-форм или при раскрытии цикла лактонов путе гидролиза [8]. [c.130]

Неспособность моносахаридов вступать в некоторые реакции, характерные для альдегидной группы, можно отнести за счет того, что последняя в свободном виде в моносахариде отсутствует. Гидроксильная группа у 1 (в кетозах — у С2) в циклической форме находится в особом положении единственная из всех гидроксильных групп она соединена с углеродным атомом, при котором имеется другой кислородный заместитель, и представляет собой гидроксильную группу полуацеталя. Углеродный атом, с которым связан полуацетальный гидроксил (иначе называемый гликозидным гидроксилом), получил название гликозидного (или ано-мерного) центра. Высокая реакционная способность полуацетального гидроксила объясняется, с современной точки зрения, стабилизацией образующегося при его отщеплении карбониевого иона за счет свободной пары электронов соседнего кислородного атома (см. гл. 6). Аналогия между реакцией образования ацеталей из альдегидов и метилгликозидов из моносахаридов становится совершенно очевидной, если принять для моносахаридов лактольную формулу [c.26]

Полученные результаты позволили разработать метод установления строения частично метилированных моносахаридов. Такие моносахариды превращают в метилгликозиды и метилируют свободные гидроксильные группы иодистым тридейтерометилом. Масс-спектры полученных веществ сравнивают с приведенными выще табличными данными. Показано, что масс-спектры стереоизомеров, например тетра-О-метил-а-метил-Д-глюко-пиранозида и тетра-О-метил-Р-метил-Д-галактопиранозида, очень близки Поэтому приведенную выше таблицу можно нспользовать для определения положения гидроксилов в любых частично метилированных [c.72]

Разделение полученных при метанолизе метилированных метилгли-козидов является наиболее трудоемкой стадией всего исследования. Обычно проводят гидролиз метилгликозидов и разделяют образовавшуюся смесь метилированных моносахаридов распределительной хроматографией на целлюлозе (см., например, ) или с помощью адсорбционной хроматографии насиликагеле или смеси угля с целиго.м . Применяют также и другие сочетания хроматографических методов . [c.438]

Определение моносахаридного состава проводится анализом продуктов кислотного гидролиза или. чаще, мета-нолиза сахарида. Состав продуктов кислотного гидролизата анализируется с помощью хроматографии или электрофореза на бумаге. Нередко используется коммерческий углеводный анализатор, разделение осуществляется на ионообменных смолах методом распределительной хроматографии в водно-спиртовой смеси или в виде боратных комплексов сахаров. Скорость гидролиза гликозидных связей, образованных остатками нейтральных, амино- и дезокси-сахаров, различна. Легче всего отщепляются остатки сиаловых (N-ацетилнейраминовой, N-гликолилнейраминовой) кислот, труднее всего расщепляются свяэи, образованные остатками амино-сахаров и уроновых кислот. Фуранозиды гидролизуются значительно быстрее пиранозидов. В итоге при гидролизе олигосахарида может иметь место неполное расщепление связей или кислотная деструкция образующихся моносахаридов, что искажает результаты анализа. Лучшие результаты дает метанолиз в присутствии газообразного хлористого водорода (1.7 н. H l, 80 С, 18 ч) — в этом случае образуются метилгликозиды, устойчивые к кислотной деструкции. Качественный и количественный состав продуктов метанолиза определяется методом газожидкостной хроматографии в виде триметилсилильных или трифторацетильных производных. [c.463]

Метанолиз полисахаридов, так же как и меркаптолиз, повышает устойчивость многих моносахаридов в кислой среде путем превращения их в соответствующие метилгликозиды. Этот тип деградации был использован для анализа сложных полисахаридов морских водорослей [89]. [c.306]

При разработке метода (которая началась лишь в 1969 г.) снимались ЯМР-спектры дисахаридов, а затем следующих полимерогомологов и проводилось отнесение сигналов к тем или иным углеродным атомам. Спектр моносахаридного звена полимера отличается от такового свободного моносахарида вследствие наличия гликозидной связи, а также взаимного положения мономерных единиц гГри их возможном вращении вокруг гликозидных связей. Однако эти отличия в большинстве случаев не очень велики. Так, в спектрах ряда дисахаридов положения сигналов всех углеродных атомов очень близки с их положением д п- и Я-метилгликозидах [18]. Дальнейшее сравни тельное изучение спектров глюкобиоз [19] и мётилгликозидов позволило обнаружить ряд закономерностей [c.88]

Напишите уравнения реакций получения этил-гликозида эпимера О-талактозы и метилгликозида эпимера О-арабинозы. (Формулы моносахаридов и глико-зидов должны быть проекционными и перспективными.) [c.140]

Свободные моносахариды, выделенные из растительных и животных тканей, обычно перед проведением анализа методом ГЖХ полностью метилируют. Однако моносахариды, полученные при гидролизе метилирован-ных олиго- и полисахаридов, могут быть полностью или частично метилированы в зависимости от их положения в исходной молекуле. Конечно, свободные гидроксильные группы можно метилировать после гидролиза, но это приводит к потере важной информации о строении углевода. Так, единственные невосстанавливаемые единицы в полисахаридах дают после метилирования и гидролиза тетра-О-метилгликозид. Внутренние единицы гексозы, являющиеся частью нормальной цепи, образуют различные изомерные три-О-метилгликозиды в зависимости от того, соединены ли едини цы 1->4- или 13-связью. Так, маннан, выделенный из andida albi ans, после метилирования и разложения дает метил-3,4,6-три-0-метил-а-В-ман-нопиранозид и метил-2,3,6-три-0-метил-а-0-маннопиранозид в молярном отношении 1,00 0,18 (фиг. 201). Это показывает, что гликозидных единиц с 1->-3-связью в исходном углеводе имеется в пять раз больше, чем с 1->4-связью. Гликозидные единицы в полисахариде, являющиеся местом разветвления цепи, дают только ди-О-метилпроизводные (если они являются гексо-зами), поскольку две из истинных гидроксильных групп, так же как и ано-мерная гидроксильная группа, принимают участие в образовании первич- [c.559]

В метилгликозиде свойства оксофункции снова исчезают. Кроме того, от метилгликозида в кислой среде легко отщепляется при гидролизе метил и снова образуется исходный моносахарид. Таким образом, в гликозидах алкилированию подвергся гидроксил, несомый в таутомерной циклической форме бывшим карбонильным углеродом. Все это согласуется с приведенными ниже схемами метилирования [c.414]

Можно определить также структуру многочисленных лроизводных сахаров. Наибольшее значение имеет определение строения частично метилированных сахаров, получаемых при установлении строения полисахаридов методом метилирования (стр. 415). Для определения местоположения свободных гидроксильных групп частично метилированный моносахарид подвергают действию иодистого дейтерометила С0з1, в результате чего свободные гидроксильные группы замещаются на дейтеро-метоксильные. Так, например, метилгликозиды 2,3,4-триметилглюкозы и 2,3,6-три-метилглюкозы дают дейтерометильные производные А к В-. [c.556]

Разработано два подхода к определению структуры частично метилированных моносахаридов. Первый [77, 78] заключается в превращении частично метилированного моносахарида в метилгликозид и последующем метилировании иодистым метилом-< з. Сравнивая масс-спектры дейтерометилированиого и полностью метилированного вещества [34, 39, 78] (см., наиример, табл. 94.1), можно определить, является ли исходный моносахарид пентозой, гексозой, 6-дезоксигексозой, гексозамином и [c.417]

Наиболее часто типичные гликопротеины млекопитающих содержат следующие моносахариды ь-фукозу (6-дезокси-ь-га-лактоза), о-маннозу, о-галактозу, Ы-ацетил-о-глюкозамин (2-ацетамид-2-дезокси-о-глюкоза) и сиаловые кислоты (различные производные нейраминовой кислоты). В состав некоторых гликопротеинов входят о-глюкоза или Ы-ацетил-о-галактозамин (2-ацетамид-2-дезокси-о-галактоза). Наилучшие результаты для разделения, идентификации и количественного определения этих семи моносахаридов достигаются с помощью газожидкостной хроматографии. Существует два основных метода модификации сахаров для последующего анализа газожидкостной хроматографией альдит-ацетатный и метил гл икозид-триметил сил ильный. Первый включает водный кислый гидролиз с последующим восстановлением образующихся альдоз до соответствующих аль-дитов и их ацетилирование второй основан на применении метанолиза, приводящего к образованию метилгликозидов и метиловых эфиров сиаловых кислот, которые затем превращаются в триметилсилильные производные. [c.318]

Х0,32 мм) с жидкой фазой P- Sil5 (фирма hrompak) пламенно-ионизационный детектор скорости потоков газа-носителя (N ) 0,7 мл/мин, газа-ускорителя к детектору 30 мл/мин температура ввода 22°С, температура детектора 280 ""С температурная программа от 135 до 215 °С, 1 град/мин. Разделение всех пертриметилсилильных производных метилгликозидов, включая арабит, маннит, маинозу, глюкозу (2 пика) и галактозу (4 пика), достигается менее чем за 60 мин. Выходы производных моносахаридов для всех изученных гликозаминогликанов >87% (в расчете на гексозамин). [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология