Заряд электрода дискретность

Рассмотрим теперь связь эффекта дискретности с изотермой адсорбции ионов, ограничиваясь по-прежнему незаряженной поверхностью электрода и условием г )о 0. Исходя из закона распределения Больцмана и учитывая заполнение поверхности в соответствии с изотермой Лэнгмюра, для ионов с зарядом z получаем [c.121]

Эффект дискретности отсутствует, если 1=1. При этом производная [д РТ+)/дд] равна нулю, а [(Э(/= Г )/(Э 71 =1, т. е. адсорбция катионов не зависит от заряда поверхности, а адсорбция анионов растет с такой же скоростью, что и д. Если л<1, т. е. проявляется эффект дискретности, то заряд специфически адсорбированных анионов / Г растет быстрее, чем заряд электрода > 1 . В результате этого происходит рост адсорбции катионов при увеличении положительного [c.123]

Распределение потенциала в двойном электрическом слое на основе описанной модели, учитывающей дискретный характер специфически адсорбированных ионов, представлено на рис. 70. Если разделить уравнение (25.27) на заряд электрода и учесть общее соотношение [c.124]

Потенциал является усредненным по плоскости, параллельной поверхности раздела. В то же время уравнение (УП.1) предполагает, что заряд электрода а (на единицу площади) равномерно размазан по его поверхности. Тем самым игнорируется дискретная природа зарядов. В дальнейшем рассмотрим количественно влияние дискретности поверхностных зарядов на силы, возникающие при малых расстояниях х, когда это влияние наиболее велико. [c.69]

Рассмотрим особенности структуры двойного слоя, вызванные дискретным характером ионов. Предположим вначале, что поверхность электрода не заряжена ( =0), а раствор является концентрированным, так что эффективная толщина двойного слоя мала и все падение потенциала происходит в пределах плотного слоя ( фо=0). Если бы плоскость, на которой находятся специфически адсорбированные ионы, была эквипотенциальной, то напряженность поля, создаваемого такой плоскостью, не зависела бы от расстояния до плоскости (см, 21). Если же заряды дискретны, то такую плоскость в первом приближении можно рассматривать как сито, дырки которого отвечают местам, на которых [c.118]

Другим проявлением дискретной природы специфически адсорбированных ионов может служить характер зависимости адсорбции анионов и катионов от заряда поверхности электрода. Из основного уравнения электрокапиллярности для 1,1-валентного электролита, записанного в виде [c.122]

Итак, одной из особенностей двойного слоя, вызванной дискретным характером адсорбированных ионов, является аномально большой сдвиг т. н. 3. при изменении концентрации ионов в растворе. Другим проявлением дискретной природы специфически адсорбированных ионов может служить характер зависимости адсорбции анионов и катионов от заряда поверхности электрода. Из основного уравнения электрокапиллярности для 1,1-валентного электролита [c.128]

Для специфической адсорбции неорганических ионов из смешанных растворов с постоянной ионной силой М. А. Воротынцевым была развита модельная теория, учитывающая дискретный характер и конечный объем специфически адсорбированных ионов, экранирование их зарядов электронной плазмой металла и ионной плазмой диффузного слоя, а также возможный частичный перенос заряда в результате донорно-акцепторного взаимодействия этих ионов с электродом. Теория ограничена условиями неизменности емкости плотного слоя при адсорбции ионов и малыми величинами заполнения ими поверхности, но ее достоинством кроме строго физического подхода является то, что ПОМИМО опытных значений дифференциальной емкости плотного слоя в растворе поверхностно-неактивного электролита (Сог) уравнения теории содержат только два подгоночных параметра. Одним из них является свободная энергия адсорбции ДО а при фо =0 и ионной силе раствора с-> О, другим — безразмерный параметр А, который характеризует диэлектрические свойства плотного слоя и ге- [c.147]

Подобно ранее представленной модели, модель, учитывающая специфическую адсорбцию, может быть заметно усовершенствована. Например, совершенно строгое решение требует учета изменения диэлектрической постоянном вблизи электрода (изменение, обусловленное ориентацией молекул растворителя в электрическом поле двойного слоя) и дискретности зарядов в двойном слое [58] [c.68]

Предполагают (96, 97], что у радиационных электретов и ко-роноэлекуретов, полученных исключительно инжекцией носителей зарядов извне, стабильность зарядов обусловлена дрейфом инжектированных носителей в полимере. Например, при облучении полимерной пленки электронами низкой энергии последние проникают на - 0,7 мкм в глубь пленки. Если на пленку нанести электроды и их закоротить, электроны будут двигаться к близлежащему электроду — к облучаемой поверхности. Если электроды разомкнуть, электроны будут двигаться в противоположную сторону. Измеряя термостимулированные токи в таких пленках, определяют подвижность носителей, глубину ловушек. Подвижность носителей определяют и по изотермическому разряду. Полагают, что инжектированные заряды захватываются и мелкими, и глубокими ловушками. С ростом температуры заряжения (в короне) глубина ловушек увеличивается, что и способствует более длительному сохранению зарядов. Поэтому с повышением Т п скорость спада зарядов, например в ФЭП-тефлоне, снижается [67]. Измерения термостимулированных токов указывают на дискретность распределения ловушек. Поэтому рост стабильности электретов при повышении Т п стали oбъя ня Ii большим захватом в глубоких ловушках и меньшим в мелких. [c.68]

Исходя из работ советских авторов [49, 50], Грэм [48] в 1958 г. дал теоретические соотношения для расчета "ф —потенциалов как внутренней, так и внешней плоскостей Гельмгольца, и составил подробную таблицу значений г 31-потенциалов для различных концентраций иодистого калия в растворе в зависимости от потенциала электрода [51]. Учитывая дискретное распределение заряда, Грэм предположил, что ионы двойного слоя образуют гексагональные структуры. В отличие от случая, когда специфическая адсорбция отсутствует, значение г1 1-потенциала внутренней плоскости Гельмгольца возрастает при увеличении концентрации адсорбирующегося электролита. [c.205]

Движение частиц не всегда соответствует заряду ионов, иногда частицы движутся к обоим электродам При добавлении электролитов в ряде случаев идет перезарядка Дискретное почернение фотопластинки после проявления [c.103]

Достоверность изменения е на рис. 60 сомнительна. Из независимых измерений температурной зависимости потенциала максимума электрокапиллярной кривой и адсорбции ди-н-бутилового эфира из метанола следует, что диполь метанола имеет малую, преимущественно отрицательную ориентацию к электроду и наименее прочно связан с ним в этой области. Если е действительно зависит от заряда (за-счет вклада от переориентации диполей), то ее значение должно быть максимально, а не минимально в этой точке. Макдональд и Барлоу [37] высказали точку зрения, что диэлектрическая постоянная, вычисленная таким способом, имеет низкое значение из-за пренебрежения дискретной природой молекул растворителя и адсорбата. Однако значение диэлектрической постоянной совпадает со значением, полученным из высокочастотных измерений для объема метанола (5,2—6,0), и окончательные значения толщины внутреннего слоя (2,6—5,3 А), рассчитанные по формуле для плоскопараллельного конденсатора, вполне приемлемы для мономоле-кулярного слоя растворителя. Поэтому кажется, что значение е приблизительно правильно, хотя и может наблюдаться незначительное изменение. В воде и формамиде е", вычисленная тем же самым способом, возрастает вблизи горба емкости, хотя наличие действительного максимума е% предсказываемого теорией переориентации диполей растворителя вблизи горба, не было подтверждено. Найденные значения е и получающиеся значения толщины внутреннего слоя находятся в соответствии с известными свойствами этих растворителей. [c.151]

Известно, что поведение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз, одной из которых является раствор электролита, существенно отличается от поведения, предсказываемого теорией Штерна, когда на этой границе имеет место специфическая адсорбция ионов. Так, например, наблюдаемые изменения адсорбционных скачков потенциала в зависимости от изменения логарифма активности электролита превосходят теоретические изменения примерно вдвое для границы металл — раствор [1—4] и примерно втрое для границы газ — раствор [5]. Анализ экспериментальных данных показывает, что изотерма Лэнгмюра, лежащая в основе теории Штерна, неприменима для описания специфической адсорбции анионов на ртути [6]. Опытами установлено также, что величина, фигурирующая в теории Штерна как энергия специфической адсорбции, существенно зависит от электрического заряда, имеющегося на электроде [3, 4, 7]. Подобного рода противоречия, как впервые отметил А. Н. Фрумкин [8], обусловлены тем обстоятельством, что в теории Штерна игнорируется взаимодействие между адсорбированными ионами и вследствие этого заряды ионов как бы размазываются по плоскостям, параллельным границе раздела фаз. Совершенно очевидно, что при реально невысоких степенях заполнения адсорбированного слоя электростатический потенциал в точке, где адсорбирован некоторый ион, должен зависеть от взаимодействия этого иона со всеми остальными ионами и, следовательно, заметно отличаться от среднего потенциала в плоскости адсорбции. Различие между этими двумя потенциалами не может не сказываться на измеряемых характеристиках двойного слоя и поэтому должно учитываться в теории. Хотя попытки такого учета предпринимались ранее [9—И], они носили скорее качественный, чем количественный характер. Однако уже из работы Эршлера [10] следовало, что эффект дискретности адсорбированного заряда, рассчитанный на основе разумных физических предположений, не только дает качественно правильный [c.222]

Аналогичное предположение сделал Фрумкин [4] при рассмотрении адсорбции нейтральных молекул при постоянной разности потенциалов на границе металл — раствор. Если характер изменения потенциала с расстоянием от электрода не зависит от заполнения поверхности, то потенциал в плоскости локализации адсорбированных частиц также остается постоянным. Так называемый эффект дискретности зарядов делает это условие малообоснованным в общем случае, хотя оно может быть более или менее правильным для нейтральных молекул. [c.268]

Первая простейшая модель двойного электрического слоя была предложена Гельмгольцем в 1853 г. Согласно Гельмгольцу, двойной слой на границе металлический электрод — раствор представляет собой два слоя зарядов, расположенных на расстоянии порядка диаметра молекулы воды. Один слой зарядов находится на металле, другой — в растворе и состоит из притянутых к электроду противоположно заряженных ионов. Если не учитывать дискретную природу зарядов, как это было сделано Гельмгольцем, т. е. считать, что заряды размазаны в плоскости, то такой двойной слой будет аналогичен плоскому конденсатору. [c.65]

Принципиальный интерес представляет расчет флюктуаций тока, обусловленных случайным характером образования зарядов в объеме камеры и сбора их на электродах. Простейший расчет статистических флюктуаций тока строится на представлении о совершенно случайном распределении во времени дискретных актов образования зарядов. Статистику таких процессов описывают законом Пуассона, а значение флюктуации случайной [c.47]

Из этих исследований вытекал важный вывод относительно формы зависимости стандартной свободной энергии адсорбции от заряда электрода (или от потенциала). Так, Парсонс (1955— 1963) обнаружил, что эта величина линейно зависит от заряда электрода в случае специфической адсорбции ионов и изменяется по квадратичному закону для незаряженных частиц. Последнее соотношение ранее получено в системе координат энергия — потенциал Фрумкиным (1926) и Батлером (1929) на основании простых моделей. Количественный анализ специфической адсорбции ионов осложняется необходимостью учитывать дискретность заряда, как это было впервые показано Есиным и Шихо-вьш (1943). Много усилий для исследования этого эффекта было приложено Эршлером (1946), Грэмом (1958), Парсонсом (1961—1963) и др. Расчет потенциала во внутренней плоскости [c.11]

Поскольку вхождение анионов в плотную часть двойного слоя при <0 мало вероятно, полученный результат является следствием дискретного характера распределения зарядов на внешней плоскости Гельмгольца. По-видимому, разряжающиеся анионы подходят к электроду вблизи адсорбированных катионов, где поэтому т 1-потенциал имеет более положительное значение, чемгро. Разряд анионов при д<.0 происходит через как бы катионные мостики , т. е. ионные пары. [c.269]

В работе [199] величина заряда на твердых полиэтиленовых листах определялась с помощью цилиндра Фарадея, напряжение на котором измерялось электростатическим вольтметром. Максимальный заряд, переносимый в единичном разряде с исследуемого образца, достигал 0,23 мкКл, а максимальная площадь разряда диэлектрика составляла 300 см (при относительной влажности воздуха менее 40%). Схема измерения заряда аналогична изображенной на рис. 62. Применялись шаровые электроды с радиусом 1, 5, 10 и 20 мм. Длительность разрядов с полиэтилена, как видно из рис. 61, для электродов радиусом 1 мм была наибольшей, но она достигала минимальной постоянной величины для электродов радиусом более 10 мм. В последнем случае заряд переносился в единичной искре, а при уменьшении радиуса до 5 мм энергия разряда рассеивалась в двух или трех отдельных искрах. При миллиметровом электроде происходил непродолжительный коронный разряд, за которым следовал ряд небольших прерывистых (дискретных) разрядов. Из рис. 61 видно, что ток в разряде в единичные интервалы времени возрастал с увеличением радиуса электрода вплоть до 10 мм, хотя, как указывают авторы, величина заряда, переносимого в единичном [c.131]

Основные научные исследования посвящены электрохимии. Изучал (1925—1934) закономерности совместного разряда катионов многих металлов, установил количественную зависимость выхода по току от условий электролиза. Исследовал (1934—1943) кинетику электродных процессов и строение двойного электрического слоя, впервые применив струйчатый ртутный электрод. Совместно с сотрудником Б. Ф. Марковым экспериментально установил необходимость введения дополнительного коэффициента в уравнение, выражающее зависимость потенциала нулевого заряда от концентрации электролита, что указывает на дискретность зарядов в ионной обкладке двойного электрического слоя (эффект Есина—Маркова). Изучал (1943—1956) ионную структуру жидких металлургических щлаков и штейнов и электрохимическую природу взаимодействия их с металлическими расплавами. Предложил гипотезу о знакопеременном многослойном строении ионной обкладки двойного электрического слоя. [c.186]

В связи с вопросом о состоянии адсорбированных ионов большой интерес представляют данные по определению коэффициента Есина — Л аркова на платршовых металлах [145, 165, 175]. Этот коэффициент характеризует дискретность зарядов адсорбированных ионов [228]. Из-за наличия двух полных зарядов для платиновых металлов можно указать два типа коэффициентов Есина — Маркова [165]. Однако при сопоставлении с данными для ртутного электрода необходимо пользоваться коэффициентами, отвечающими постоянному свободному заряду Гн+ = е. Непосредственное определение таких коэффициентов возможно методом изоэлектрических сдвигов потенциалов в истинной двойнослойной области потенциалов, когда Лн==0 и Гн+=Р = е, т. е. платиновый электрод ведет себя как идеально поляризуемый электрод. В двойнослойной области потенциалов д д >. h)Q = ддвойнослойную область также можно с помощью метода изоэлектрических сдвигов потенциала. [c.80]

Общая групповая теория неоднородных жидкостей применяется к задаче о распределении ионов и среднего потенциала, во-первых, вблизи межфазной границы, образованной раствором электролита и металлическим электродом (точнее, ртутью), и, во-вторых, в коллоидных суспензиях. Получено в замкнутой форме решение соответствующей электростатической задачи во внутренней и внешней областях Гельмгольца. Посредством суммирования линеаризованных кольцевых диаграмм, отвечающего случаю разбавленных растворов, впервые установлены пределы применимости дебай-хюккелевских выражений для активности, к которым приводит метод локального термодинамического равновесия. Метод, использованный при выводе адсорбционной изотермы, основан на точном рассмотрении диаграмм, вершины которых расположены на внутренней плоскости Гельмгольца. Этот метод позволяет правильно описать как эффект дискретности адсорбированного заряда, так и неэлектростатическне эффекты, связанные с конечным размером ионов. Кроме того, показано, что теория диффузного слоя, учитывающая в наинизшем неисчезающем порядке конечный размер ионов, противоречит результатам, полученным методом локального термодинамического равновесия. Применение последовательной групповой теории к задаче об устойчивости коллоидов позволило также внести в выражение для свободной энергии совокупности двойных слоев поправки, которые до сих пор не учитывались. [c.141]

Для эффективного ведения процессов, связанных с очисткой газов или с покрытием гех или иных поверхностей сплошным или дискретным слоем взвентенных частиц, рассмотренные выше способы зарядки обычно оказываются непригодными, так как величина зарядов, образующихся на частицах, недостаточна, т. е. малы электрические силы, действующие на частицы, и, кроме того, для осаждения частиц на заземленном электроде требуется не биполярная, а униполярная зарядка, т. е. частицы должны быть заряжены электричеством одного знака. Для этого очистку газов ведут в поле коронного разряда. Коронный разряд возникает при подаче высокого потенциала на проводник, вокруг которого создается поле с большим градиентом напряженности. В процессе коронирования из области разряда в окружающее пространство дрейфуют носители, знак которых соответствует знаку заряда проводника. В непосредственной близости от коронирующего электрода (проволоки или иглы) создается напряженность поля, соответствующая пробивной прочности. Газ, окружающий электрод, приобретает заряд того же знака, что и заряд коронирующего электрода. Под влиянием сильного поля, действующего как в непосредственной близости от электрода, так и на расстоянии от него, ионы, образованные в [c.40]

В приборах и системах с ограниченным энергоресурсом широкое применение нашли интеграторы с дискретным считыванием информации (ДИ). Электрическая схема реле времени на основе ДИ с предварительно заданным зарядом на рабочем электроде представлена на рис. 4.3. Она состоит из интегратора Е, токозадающих резисторов [c.149]