Теории цепного механизма катализа

Наряду с описанными разрабатываются и другие теории гетерогенного катализа — электронно-химическая теория, теория цепных реакций и др. В работах последних лет механизм действия некоторых полупроводниковых и металлических катализаторов рассматривается в связи с возможными переходами электронов между различными поверхностными электронными энергетическими уровнями, отвечающими различным состояниям катализатора. [c.498]

Эти теории на первый взгляд далеки от обычных химических трактовок катализа. Авторы не претендуют на игнорирование существующих теорий или полную замену их. Н. Н. Семенов и В. В. Воеводский отмечают, что предлагаемая возможность цепных механизмов реакций через свободные радикалы ...вовсе не теория катализа, а лишь один из возможных путей развития цепных процессов, который, быть может, найдет применение в области каталитических процессов . [c.167]

Так, основу для развития теории гомогенного катализа заложили блестящие работы по кинетике и механизму гомогенных реакций в растворах и жидкой фазе Н. А. Меншуткина и Н. А. Шилова. Общеизвестна выдающаяся роль советских ученых в создании современной теории гомогенных газовых и цепных реакций. Особенно велика в этом роль и заслуги одного из создателей теории цепных реакций — H.H. Семенова и его большой научной школы, к которой принадлежат В. Н. Кондратьев, Ю. Б. Харитон, Я. Б. Зельдович, В. В. Воеводский, Н. М. Эмануэль, А. А. Ковальский и многие другие ученые. В процессах горения и во многих цепных каталитических реакциях большую роль играют перекисные соединения и радикалы. Одним из авторов перекисной теории окисления (теория Баха—-Энглера) являлся А. Н. Бах. [c.8]

По радикальной теории катализа кристалл оказывает влияние на ход реакции по той же причине, по какой свободный радикал оказывает влияние на ход гомогенной реакции. При этом действуют те же два закона, что и в цепных гомогенных реакциях закон сохранения общего числа валентностей и закон стремления валентностей к насыщению. Радикальный механизм катализа непосредственно вытекает из электронной теории и является химическим аспектом электронного механизма катализа. [c.236]

Большую роль Семенов приписывает работе И. Христиансена [24], в которой явления отрицательного катализа в ряде окислительных процессов были объяснены при помощи цепного механизма. Эта работа, как указывает Семенов, позволила перебросить мост между новой теорией и прежними усилиями органиков, имевшими известный успех, объяснить механизм окислительных реакций органических соединений с помощью учения о промежуточных продуктах [23, стр. 20]. [c.53]

Однако меньшую изученность ионной полимеризации все же нельзя считать основной причиной отсутствия единого подхода к этой проблеме. Более того, ограниченность сведений о данной области сама по себе отчасти является следствием более важных к тому причин. Дело в том, что обобщенный подход к реакциям ионной полимеризации чрезвычайно труден. И трудности здесь обусловлены прежде всего недостаточной еще разработанностью теории катализа, в частности теории кислотно-основного катализа, которая далека от того состояния, какое характерно для цепной теории в целом. Теория катализа не дает еще для решения вопросов о механизме ионной полимеризации того, что дает цепная теория для разъяснения механизма радикальной полимеризации. Кроме того, в отличие от радикальных инициаторов, функция ионных возбудителей не ограничивается участием в одном только акте инициирования. Компоненты ионных возбудителей (анионы при катионной полимеризации и катионы — нри анионной) активно влияют и на остальные элементарные стадии процесса, что накладывает существенный отпечаток на всю его кинетику. [c.89]

Огромный экспериментальный материал, накопленный к настоящему времени и обобщенный в современных теориях катализа, показывает, что инициирование большинства гетерогеннокаталитических реакций происходит вследствие постепенного расслабления и затем перераспределения связей между атомами реагирующей молекулы, временно хемосорбированной на поверхности катализатора (в активном или мультиплетном комплексе). Следовательно, химическое изменение исходных продуктов при таких реакциях происходит по принципу непрерывности, без образования свободных валентностей, с низкой энергией активации. Отсюда становится понятной отмеченная тенденция к многоточечной промежуточной хемосорбции. Как сказано выше (стр. 284, 329), инициирование других гетерогенных, а равно и всех гетерогенно-гомогенных реакций, протекающих по цепному механизму, происходит также путем предварительной, по-видимому, одноточечной хемосорбции, обусловливающей [c.393]

Цепные теории катализа. Представления о цепном характере каталитических реакций выдвинуты Н. И. Семеновым и В. В. Воеводским. Причиной каталитического ускорения они считают цепной механизм процесса, который зарождается на поверхности благодаря ее радикальному характеру катализатор рассматривается как полирадикал, дающий начало цепным превращениям. Схематически это можно изобразить так [c.102]

Перекисная теория Баха—Энглера является фундаментальной и признанной теорией окислительных процессов. Но правильное освещение ряда вопросов, присущих, процессу автоокисления — наличие индукционного периода, отрицательный катализ, роль поверхности (стенки) и объема окислительного сосуда, торможение реакции и др.—невозможно объяснить лишь перекисной теорией. Эти и некоторые другие явления, присущие автокаталитическим процессам окисления, легко объясняются теорией радикально-цепного механизма процессов окисления. [c.8]

Прямым продолжением развития цепной теории является ее распространение на область гетерогенного катализа. Основаниями для этого послужили 1) только что упомянутые представления о роли стенок в обрыве и зарождении объемных цепных реакций 2) выводы из электронной теории каталитической активности твердых тел о том, что все катализаторы полупроводникового типа обладают свободными валентностями и могут служить таким образом как адсорбентами по отношению к реагентам, так и инициаторами цепных реакций 3) многочисленные указания на диссоциативный тип промежуточной хемосорбции и на наличие закрепленных цепей в гетерогенном катализе, полученные в результате экспериментального изучения механизма отдельных каталитических реакций (см. в главе XI, стр. 265 и далее). Распространение цепной теории на гетерогенный катализ представляет собою, таким образом, своеобразный синтез научных достижений, полученных в трех областях химии в области кинетики гомогенных цепных реакций [91], в области теории полупроводникового катализа [c.329]

Явление отрицательного катализа при окислении хорошо объясняет теория цепных реакций. Согласно последней механизм отрицательного катализа состоит в том, что молекулы отрицательного катализатора, взаимодействуя с активными центрами, обрывают цепи и тем могут вообще прекратить их развитие. Поэтому в реакциях окисления отрицательные катализаторы большей частью представляют собой легко окисляемые вещества, н обрыв реакционных цепей связан с окислением молекулы отрицательного, катализатора. [c.594]

С. 3. Рогинский и А. Н. Теренин, видимо, не совсем поняли нашу концепцию о цепном и радикальном механизме катализа. Надо заметить, что до сих пор вообще еще не существует сколько-нибудь законченной теории катализа. Электронная теория, развиваемая Ф. Ф. Волькенштейном и приводящая к радикальному механизму, не занимает какого-либо особого положения в том смысле, что, в отличие от других теорий, она якобы имеет право на существование лишь нри специальных экспериментальных подтверждениях. В катализе все теории находятся в одинаковом положении и требуют экспериментального подтверждения не в меньшей степени, чем радикальная теория. [c.162]

Осн. работы относятся к неорг. химии и катализу. Разработал основы теории кристаллизации малорастворимых гидроксидов по механизму ориентированного наращивания и развил теорию образования полиядерных гидроксокомплексов и конденсированных систем малорастворимых гидроксидов под маточными растворами. Развил теорию магнитного механизма ор-конвер-сии водорода, основанную на представлениях ЯМР и релаксации. Исследовал радикально-цепной механизм каталитического пиролиза. Установил роль гетерогенного инициирования, обрыва и продолжения цепей поверхностью катализатора и теоретические пределы воздействия этих факторов на процесс. Раскрыл механизм карбидного цикла при зауглероживании и стадийный механизм окисления углерода при регенерации катализаторов. Исследовал причины дезактивации и разрушения катализаторов в результате закоксования. Разработал теоретические и практические принципы приготовления ряда пром. катализаторов. Внедрил в пром-сть катализаторы, дающие большой экономический эффект. [c.82]

Из электронной теории катализа иа полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы (радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промен уточных активных продуктов — атомов и радикалов. [c.303]

В 50-х годах Семенов, Воеводский и Волькенштейн дополнили цепную теорию рядом новых положений, объясняющих механизм гетерогенных каталитических реакций. Основываясь на электронных представлениях в области полупроводникового катализа, они ввели в цепную теорию принципиально новый момент — непрерывность образования свободного радикала на стенке или вообще на твердом катализаторе [12]. [c.17]

Так был сделан решительный шаг, связывающий в цепной теории дискретность и непрерывность химического изменения. Это позволило распространить цепную теорию на новые классы реакций. Однако применительно к гетерогенному катализу ценная теория может быть действенной в пределах тех реакций, для механизма которых характерна преимущественно одноточечная промежуточная хемосорбция. [c.17]

Цепные механизмы характерны генерацией носителей цепи (т. е. промежуточных поверхностных соединений, например СзНвад,., Наде, Оадс) в каждом акте реакции, тогда как обычные механизмы предусматривают образование и уничтожение промежуточных форм в ходе процесса. Наиболее четко представление о цепном механизме катализа было выражено в работе [62]. Хотя авторы в начале подчеркивали отсутствие претензий на универсальность цепных механизмов, однако в заключение речь шла уже о попытке набросать основные контуры теории катализа и о стирании граней между гомогенной кинетикой и гетерогенным катализом [62]. [c.14]

Л. 11. Ьах (Проблеме. кинетики и катализа, стр. 23—24) подвергает критике как теорию Боденштейла, так И теорию Хабера цепного механизма образования перекиси. [c.42]

Нет необходимости, конечно, пересказывать. содержание программы, однако следует отметить, что изложению современных теорий предшествует подробное ознакомление с химической кинетикой и выяснением отношений между катализом и термодинамикой. Подробно излагается теория цепных реакций Н. Н. Семенова по материалам последней конференции по кинетике и реакционной способности. Важной частью курса является рассмотрение кинетики и механизма каталитических реакций в растворах. Этот раздел дает возможность обосновать теорию промежу. точных соединений и при помощи метода активированного комплекса выяснить механизм влияния растворителя на скорость реакции. Вместе [c.215]

В книге впервые в научной литературе наиболее полно охарактеризована выдающаяся роль ученых нашей страны как в создании каталитических методов синтеза, так и в разработке механизма каталитических реакций. При этом особый интерес вызывают главы книги, в которых освещаются работы В. Н. Ипатьева, Н. Д. Зелинского, С. А. Фокина и других русских исследователей, участвовавших наряду с французской школой П. Сабатье в закладке фундамента каталитической химии. Интересны также главы, освещающие успехи в развитии каталитического органического синтеза в связи с созданием современных теорий кинетики и катализа — цепной теории, мультиплетной теории и т. д. [c.3]

Как видно, все названные здесь теории между собою далеко неравнозначны и неравноценны. Основное назначение мультиплетной теории состоит в объяснении механизма каталитического акта, происходящего на поверхности твердого катализатора. Теория активного комплекса и цепная теории — это весьма общие теории кинетики они призваны раскрыть механизм самых разнообразных — гомогенных и гетерогенных, радикальных и ионных — реакций. Теория кислотно-основного катализа вытекает из общей теории кислот и оснований, которую нельзя считать разделом кинетики она вскрывает движущие силы около половины всех химических реакций и только отсюда уже приходит к объяснению их механизма. Теория аггравации лишь недавно появилась в качестве раздела одной из каталитических теорий. Поэтому, строго говоря, указанные пять теорий нельзя ставить в один общий ряд. [c.296]

Н. И. С. еменов выдвинул плодотворную идею о возможности су1цествоваппя ионного гетерогенного катализа, которая находит экспериментальное подтверждение в работах Н. М. Чиркова и других ргсследователей. В этом случае катализ обусловливается ионами, адсорбированными на поверхности носителя с высокой удельной поверхностью, что характерно для реакций полимеризации олефинов в присутствии фосфорной кислоты на носителях и силикатных катализаторах, активированных кислотами. Разработанная Н. Н. Семеновым цепная теория химических реакций способствовала пониманию процессов полимеризации, протекающих по цепному механизму. [c.8]

Торможение реакций окисления небольшими добавками некоторых веществ — ингибиторов или антиокислителей — хорошо известно и широко применяется на практике. Отдельные факты торможения небольшими добавками различных веществ были известны еще химикам XVII столетия. Однако широкое исследование отрицательного катализа окислительных реакций начинается в двадцатых годах этого века работами Муро и Дюфресса [1]. В годы первой мировой войны эти исследователи успешно решили задачу стабилизации акролеина, а затем показали в своих многочисленных работах широкую распространенность торможения реакций окисления. Они установили, что ингибиторы сами окисляются в ходе реакции. Объяснение механизма действия ингибиторов встретило большие трудности, которые были преодолены теорией цепных реакций. [c.238]

Среди этих объяснений в дальнейшем получили наибольщее значение те, которые в отрицательном катализе видели действие цепного механизма, считая, что благодаря ингибиторам наступает преждевременный обрыв цепи (укорочение цепи) и, следовательно, торможение реакции. С точки зрения представления о реакциях, подвергающихся такого рода влиянию, укорочение цепи является процессом, мешающим реакции, в котором ингибитор играет роль положительного катализатора (антикатализ). Эти теории, подтвержденные остроумными соображениями Христиансена и трудоемкими, точными экспериментальными исследованиями Бекстрема, нашли настолько широкое признание, что, наоборот, наличие отрицательного катализа многократно приводилось как доказательство существования цепной реакции. [c.379]

Несколько позднее Нернст объяснил этот процесс с помощью атомного цепного механизма [179]. Для объяснения отдельных проблем мономолекулярных реакций и отрицательного катализа цепных реакций Кристиансон и Крамере [180] исходили из того, что необходимые для сохранения скорости реакции активные молекулы производит, собственно говоря, сама реакция. Согласно этой теории, богатые энергией продукты реакции при столкновении, в сущности, в единственном акте отдают свой избыток энергии исходным молекулам. Такое представление получило быстрое распространение, и в начале тридцатых годов энергетические цепи рассматривались как типичные представители цепных реакций [181, 182]. Согласно теории цепных реакций Н. Н. Семенова [118], основное различие между простыми и цепными реакциями заключается в том, что в цепных реакциях именно тепловой эффект, т. е. освобождающиеся в отдельных химических актах порции энергии, определяет развитие цепей и, таким образом, оказывает влияние на скорость реакции . Поэтому Н. Н. Семенов считал, что основной линией теоретической химии в будущем должна быть разработка статистики стационарных процессов и основательное изучение закономерностей процессов передачи энергии. [c.135]

К представлениям, излагаемым в настоящем разделе, мы приходим исходя одновременно из совершенно различных предпосылок. С одной стороны, к этим представлениям нас приводит анализ той роли, которую играют стенки в обрыве и зарождении объемных цепных реакций, теория влияния которых развивается Н. Н. Семеновым и сотрудниками. В этом смысле эти представления в известной мере являюгся результатом дальнейшего развития и применения в области гетерогенного катализа теории цепных процессов. С другой стороны, к тем же цредставлениям мы приходим на основании исследования механизма элементарных актов химической адсорбции и катализа, проведенных в р яде теоретических работ Ф. Ф. Волькенштейна. [c.385]

Ленинградский политехнический ин-т (1930). В 1929—1957 работал в Ин-те хим. физики АН СССР, с 1957 — в Ип-те хим. кинетики и горения СО АН СССР в Новосибирске (в 1957—1972 директор). Осн. работы относятся к изучению кинетики хим. р-ций. Участник первых исследований в обл. разветвленных цепных р-ций. Изучал (конец 19.30-х — начало 1940-х) механизм ряда гетерогенных каталитических р-ций. На основании разработанного им точного метода раздельного калориметрирования доказал (1948), что инициирование р-ций, протекающих в газовой фазе по радикальпо-цегпюму механизму, происходит как иа поверхности, так и в объеме реактора. Этим были подтверждены положения теории гетерогенно-гомогенного катализа. Исследовал распространение высокотемпературного излучения и его взаимодействие с в-вом. Изучал (с 1971) физику и химию аэрозолей, в частности льдообразующую активность н-в в аэрозольном состоянии. [c.213]

В книге изложены основные положения по теории и практике типовых процессов многотоннажной технологии органических веществ и нефтепереработки, даны научные основы радикально-цепных, гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Рассмотрена характеристика химических процессов, реакторов и растворителей, применяемых в научных и промышленных синтезах, а также приведен термодинамический и кинетический анализ простых и сложных по стехиометрии реакций. Большое внимание уделено механизмам химических реакций, элементарным реакциям, реакционной способности и активации реагентов, гомогеннов у и гетерогенному катализу. [c.4]

Согласно представлениям электронной теории катализа на поверхности катализатора при адсорбции молекул возникают также реакционноснособные радикалы. Адсорбированные радикалы способны мигрировать по поверхности, встречаться друг с другом и вступать в соединения, образуя насыщенную молекулу, которая затем десорбируется в объем. Одна молекула может диссоциировать на поверхности катализатора, но возможны случаи, когда вторая молекула, участница реакции, диссоциирует не на свободной валентности поверхности, а на свободной валентности уже образовавшегося из первой молекулы радикала. Выше указывалось на способность поверхности катализатора генерировать свободные радикалы, десорбирующиеся в объем и ведущие там реакцию (гетерогенно-гомо-генный механизм). Такие эстафетные цепи [198] не характерны для ряда окислительных гетерогенных процессов, протекающих при сравнительно низкой температуре. Прн окислении углеводородов под влиянием кислорода на поверхности катализатора происходит деструкция эта реакция цепная. [c.92]

Цепньхе реакции. Сопряженные реакции окисления (Н. И. Шилов). Перекисная теория А. Н. Баха. Энергетические и материальные цепи. Механизм реакции между хлором и водородом. Реакции радикалов. Основные типы радикальных реакций. Соотношение между энергией активации и тепловым эффектом реакций радикалов. Инициирование и обрыв цепей. Конкуренция цепных, молекулярных и ионных реакций. Верхний и нижний пределы давления. Индукционный период. Работы Н. Н. Семенова. Цепные реакции в растворах (работы Н. М. Эмануэля). Отрицательный катализ и его современное объяснение. Работы А. Н. Баха. Поиски цепных процессов на поверхности катализаторов. [c.217]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

Нетрудна видеть, что радикальная теория в известной степени представляет собой изложение электронной теории на языке химии. Однако основы теории радикального катализа были заложены еще до создания электронной теории и связаны с изучением механизма цепных реакций. Так, еще в 1946 г. А. А. Ковальский методом раздельного калориметрирования показал, что реакция каталитического восстановления двуокиси серы окисью углерода идет гомогенно и 96% тепла выделяется не на поверхности катализатора, а в объеме. Катализатор (боксит) действует не как обычный гетерогенный катализатор. Его роль-инициирование цепной реакции поверхностью. В кристалле (например, ZnO) возможен процесс возбуждения, приводящий к появлению свободных валеятноетей, [c.234]