Кинетика обмена гомогенная

Возможность выделения двух конкурирующих фаз — алмаза и графита — существенно усложняет процесс кристаллизации. В кинетике гетерогенных химических реакций широко используются понятия и определения, заимствованные из учения о гомогенных химических реакциях. Во многих случаях это вполне оправданно, например, при каталитических реакциях. Во многих же гетерогенных процессах, например, процессах роста и травления кристаллов, происходит обмен веществом между газовой и твердой фазами, что приводит к ряду принципиальных особенностей гетерогенных реакций, идущих с образованием новой фазы. Эти особенности позволяют выделить физико-химический синтез веществ в качестве отдельного направления химического (неорганического и органического) синтеза, подобно тому как в настоящее время из общих методов анализа выделился физико-химический анализ. [c.22]

Как известно, существует много реакций, для которых детерминистическое описание не адекватно, и для них должны быть применимы стохастические модели. Самым известным примером являются реакции в системах, содержащих малое число реагирующих частиц, как это имеет место в биологических клетках. Укажем также на процессы, в которых активированные молекулы инициируют реакцию лавинного характера. Многие реакции в химии полимеров могут быть также описаны стохастически, в том числе распределение длин цепей, распределение сополимерных композиций, кинетика выделения реагентов из смеси, кинетика полимеризации биологических макромолекул в матрицах, контролируемые диффузией химические реакции, модели стерилизации, денатурация полипептидов или протеинов, хроматография, релаксация неравновесного распределения по колебательным степеням свободы в ударных волнах, теория гомогенной и гетерогенной нуклеации в парах, теория адсорбции газов на твердых поверхностях, деградация линейных цепных молекул, разделение молекулярных соединений с помощью противотока диализа, статистические процессы агрегации и полимеризации, изотопный обмен и т. д. [c.65]

Следует отметить, 4fo подобным же образом можно изучать и кинетику других обратимых гомогенных и гетерогенных процессов. Например, изучая изотопный обмен в системе жидкость — жидкость, можно определять коэффициент массопередачи или самодиффузии. [c.276]

Рост гидролиза приводит к увеличению скорости обратной химической реакции (I), и в результате этого весь процесс стремится к диффузионному контролю. Это подтверждает предположение о большой скорости гидролитического разложения молекул воды во внутренней координационной сфере иона бериллия по сравнению с обменом молекул воды в этой сфере с растворителем (вода), как это показано в исследованиях гомогенной кинетики [5]. [c.322]

Приведем кинетику изотопного обмена в изложении С. 3. Рогинского. Пусть происходит простой идеальный обмен изотопов в гомогенной среде элемента X между соединениями АХ и ВХ, которые содержат изотоп X. Пока система не достигла равнораспределения по X, этот обмен приводит к ощутимым изменениям содержания X как в АХ, так и в ВХ. При установившемся равнораспределении изотопный обмен продолжается незримо с той же скоростью, не приводя к ощутимым результатам. Примем следующие обозначения [c.528]

Реакции деструкции полимерной матрицы и разрушения или отщепления функциональных групп протекают в фазе набухшего ионообменника, и внешний раствор может служить лишь поставщиком реагентов и местом отвода продуктов реакции. Таким образом, реакционная зона в системе ионит — раствор находится в фазе ионообменника, фактически на границе между твердым полимером и сорбированной водой или другим растворителем. Отсутствие поверхности раздела между полимерной матрицей и сорбированным раствором в широком диапазоне изменения обменной емкости позволяет отнести набухшие иониты к особому классу веществ, кинетика разрушения которых не может рассматриваться на основе классических принципов гетерогенных и гомогенных реакций. С учетом приведенной модели набухшего ионита при рассмотрении кинетики их деструкции и отщепления функциональных групп наиболее правильно рассматривать реакции как гетерогенные, а в качестве реакционной зоны следует рассматривать не поверхность, а массу полимерной матрицы, не содержащей фиксированных ионов, или число потенциально активных центров, способных удерживать функциональные группы, в единице массы полимера. В этом случае достигается однозначность начального и конечного состояния системы при введении и отщеплении функциональных групп в ионообменных материалах. В тех случаях, когда масса полимерной матрицы ие изменяется, создаются наиболее благоприятные предпосылки для получения простых кинетических уравнений. [c.122]

Предположим, что обменно-десорбционные процессы на границе полимер — субстрат в присутствии низкомолекулярного компонента подчиняются закономерностям кинетики химической реакции л-го порядка с константой реакции к, а проникновение компонента через слой полимера описывается традиционными феноменологическими соотношениями теории массопереноса. Причем в начальный момент на поверхности полимерного слоя в сэндвичевой системе, контактирующего с агрессивной средой, мгновенно устанавливается некоторая равновесная концентрация низкомолекулярного вещества Со, соответствующая его растворимости в полимере. Продвижение диффузионного фронта в объем к межфазной границе либо вдоль нее происходит в однородном гомогенном материале с коэффициентом диффузии, не зависящим от концентрации низкомолекулярного компонента. Примем, что изменение параметров многослойных систем связано некоторым образом с концентрацией низкомолекулярного вещества пусть изменение а обусловлено сорбцией в объеме полимерных материалов, а Л и — адсорбцией на межфазной границе полимер — субстрат. При насыщении сорбатом системы параметры достигают равновесных значений. Тогда, очевидно, имея аналитическое выражение этих связей и уравнения, описывающие транспорт и накопление низкомолекулярного вещества в объеме адгезива и на его границе с субстратом, можно получить выражения для описания кинетики изменения свойств многослойных систем. [c.273]

Обмен Н2 с жидкой ВаО (или Оа с НаО), как уже указывалось, идет лишь в каталитических-условиях, в присутствии платины и других металлов, некоторых бактерий и ферментов, а также гомогенно в щелочной среде [676]. В присутствии платины эта реакция ускоряется кислотами и замедляется щелочами, но в присутствии никеля, наоборот, ее ускоряют щелочи [677]. Обмен с На легко идет в парах воды, заканчиваясь на активных катализаторах при 100° за несколько десятков минут. Кинетика его также сходна с кинетикой орто-пара превращения, так что и в этом случае следует считать медленной ступенью распад молекул Н, (или О. ) на атомы. Это подтверждается тем, что в присутствии атомного О, обмен Н, с 0,0 (пар) не требует катализатора. Обмен [c.305]

В газах или гомогенных растворах диффузионные процессы не оказывают существенного влияния на скорость обмена. Если же обменная реакция происходит на поверхности соприкосновения двух фаз, то скорость подвода к этой поверхности или отвода 01 нее участников обмена путем диффузии может не только влиять на кинетику обмена, но и полностью ее определять. Последнее будет в случае, когда диффузия идет медленнее химической реакции обмена. С этим фактором нужно особенно считаться при обмене с твердыми телами, в которых диффузия идет гораздо медленнее, чем в жидкостях и газах. Закономерности химической и диффузионной кинетики различны. Поэтому при медленной диффузии кинетика гетерогенного обмена также отличается от гомогенной. [c.353]

Осн. научные работы — в области хим. кинетики и катализа. Обнаружил новый тип хим, превращений в ТВ. телах — туннельные реакции переноса электрона на большие расстояния. Изучал спиновый обмен -- физ. процесс, моделирующий хим. Р-1ЩИ. Развил ряд сопрем, физ, методов исследования катализа (ЭПР, ЯМР, спектроскопия дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения), Обнаружил и исследовал активные промежуточные комплексы для ряда гомогенных каталитических р-ций. Выяснил особенности строения хим. центров на поверхности ряда важных гетерогенных катализаторов. Внес существенный вклад в разработку каталитических методов преобразования солнечной энергии. [c.171]

Допуская межфазный обмен и переход молекул мыла в адсорбционных слоях от одной частицы к другой, ЭП в присутствии ионогенных эмульгаторов можно рассматривать как гомогенный процесс, усредненный по основному параметру — концентрации эмульгатора. Кинетика полимеризации определяется с позиций теории радикальной полимеризации с учетом концентрации ком-попентов, распределения их по фазам и участия их в общем процессе. [c.28]

В гомогенных системах катализатср находится в виде отдельных молекул, распределенных между молекулами реагентов, причем оба являются или газом или жидкостью и одинаково подвижны. Законы термодинамики и кинетики очень успешно применяются к гомогенным системам, но не охватывают случаев, когда система имеет несколько состояний агрегации, получающихся вследствие комплексообразсвания, препятствующего равномерному и полному распределению. Состояние веществ на границе раздела и внутри фаз различно по концентрации и подвижности, а также по реакционной способности молекул. Чтобы произошла каталитическая реакция, необходим молекулярный обмен между границей раздела фаз и внутренней частью фазы. К химическому процессу превращения молекул в пограничном слое присоединяется физический процесс диффузии. Превращение компонентов системы в тонкой пленке нельзя измерить непосредственно поэтому измеряют изменение количества веществ во внутренней фазе. В гомогенном катализе катализатор находится в тесной смеси с реаги-руюпщми компонентами и действует своей массой, так что во многих случаях константа скорости реакции изменяется прямо пропорционально концентрации катализатора. В таких системах эффективность различных катализаторов можно сравнивать по величинам констант скоростей реакции, так как по ним возможна точная оценка относительной активности. - [c.175]

Основные научные работы в области химической кинетики и катализа. Обнаружил новый тип химических превращений в твердых телах — туннельные реакции переноса электрона на больщие расстояния. Изучал спиновый обмен— физический процесс, моделирующий химические реакции. Разработал метод измерения межатомных расстояний в парамагнитных ме-таллокомилексах. Обнаружил и исследовал активные промежуточные комплексы в ряде важных гомогенно-каталитических реакций. [c.196]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Кинетика реакции убедительно показывает, что процесс является гомогенным. Скорость обмена бензола имеет первый порядок как по бензолу, так и по платиновой соли, и обратный первый порядок по иону хлора [43]. Общая энергия активации для дейтерирования бензола равна 25,7 ккал моль, что существенно выше величины, полученной для соответствующей гетерогенной реакции над платиной, лежащей в пределах 9—17 ккал моль [48]. Для обмена бензола наблюдается [43] изотопный эффект /г (дей-терирования)//г (обратной реакции) = 1,65 Ч- 0,5. По аналогии с гетерогенным катализом, в гомогенной системе наблюдаются как ступенчатый, так и множественный обмен (табл. 4) и, следовательно, концепция и расчет множественного процесса, развитые Андерсоном и Кемболом [49] для гетерогенных условий, могут быть применены для гомогенного катализа. [c.109]

Образование соединения, в котором алкильная группа молекулы связана о-связью с Р1, возможно, но не является необходимым с точки зрения кинетики. Быстрый обмен гидрида с дейтерированным растворителем завершает цикл обмена. Аналогичный механизм был предложен для других реакций [55], в том числе для гомогенного гидрирования, где в качестве промежуточных соединений рассматриваются гидриды лтеталлов и я-комплексы. Поэтому предложенный. механизм представляет интерес только для объяснения дейтерообмена в изолированных метильных группах. [c.119]

Выше мы исходили из обычных представлений об адсорбции как о быстро протекающем процессе. Однако в некоторых работах по кинетике адсорбции найдено, что количество адсорбированного осадками полярных солей радиоизотопа является сложной функцией времени, зависящей от природы адсорбируемого вещества [99—103]. Если процесс первичной обменной адсорбции происходит лишь на поверхности кристаллической решетки, то при гомогенном распределении микро-колгаонента кинетика адсорбции должна отвечать закону мономолеку-лярной реакции [c.76]

Изучение кинетики изотопного обмена фтора показало, что обмен происходит по механизму гетерогенного катализа через слой фторида металла на стенках реакционного сосуда или комбинацией гетерогенного механизма и гомогенного газофазного обмена в тех случаях, когда происходит диссоциация галоидофторидов при температуре обмена. Авторы [61] считают, что все атомы галоидофторида (BrFj) участвуют в обмене. [c.243]

Тщательное исследование провели Кривой и Уолтерс , изучавшие обмен между солями п-метоксифенилртути с металлической ртутью. В гомогенных условиях — в бензольном растворе (растворимость ртути в бензоле 1,2- моаь/а при 25 С) период полуобмена составлял около 2 дней и воспроизводимость была низкой. Гетерогенный обмен намного быстрее, его удалось провести в стандартных условиях и установить по RHgX кинетический порядок, близкий к первому. Тщательный анализ кинетики позволил с определенностью исключить двухстадийный механизм [c.30]

По данным Мейбори и Коски [673], обмен диборана ВаНд с дейтерием идет цепным путем с участием стенок сосуда и при 25° имеет полупериод 6 час. Кинетика его отвечает распаду на радикалы ВНд, обменивающие водород с молекулярным дейтерием. Обмен между BaHg и ВаО идет гораздо быстрее по другому гомогенному механизму, в котором также участвуют радикалы ВНд и ВОд. [c.304]

Реакция На + Оа = 2Н0 обнаруживается на катализаторе из окиси хрома уже при —190°. При 450° на никелевом катализаторе она заканчивается за несколько минут. На этих и других катализаторах она имеет приблизительно ту же кинетику, как орто-пара превращение водорода или дейтерия в одинаковых условиях. Так как это превращение в типичных случаях идет через ступени распада молекул на атомы, то такой же механизм надо принять для обмена Н, + Оа- При 635—735°, как нашел Боато с сотр. [675] этот обмен идет полностью гомогенно и его кинетика отвечает последовательности реакций [c.304]

Как реакцию образования первичного осадка в гомогенной среде, так и вторичные гетерогенные химические взаимодействия в системах осадок — маточный раствор следует считать топохими-ческими реакциями, подчиняющимися кинетике топохимических процессов. Однако образование первичного осадка за счет обменного взаимодействия в растворе следует рассматривать лишь как предельный случай топохимических реакций. Кинетику хемостарения осадка при этом следует рассматривать как кинетику вторичного зарождения и роста новой фазы, осложненную особыми свойствами гетерогенной системы осадок—раствор. На кинетику хемостарения, в отличие от обычных топохимических реакций, существенное влияние оказывает несовершенство кристаллической решетки первичного осадка и наличие в ней большого количества дефектов в начальные моменты взаимодействия. Вследствие этого гетерогенные процессы обмена идут со скоростями, уменьшающими от начала к концу процесса. [c.129]

Д. Н. Курсановым на примере открытой им реакции изотопного обмена водорода ферроцена и его производных в кислых средах была изучена кинетика водородного обмена и влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на реакционную способность ценовых и ареновых систем [278—286]. Было показано, что в процессах обмена водорода между насыщенными углеводородами и кислотами в гомогенных условиях медленной стадией является образование ионов карбония. Открыты и изучены реакции нуклеофильного изотопного замещения водорода, включающие обратимый переход водорода с парой электронов (гидрид-иона). Показано, что может происходить обмен водорода алкилгалогенидов и ацилов. Апротонные кислоты катализируют водородный обмен алкилгалогенидов в средах с малой ионизирующей способностью. Показана возможность превращения катиона тропилия в бензол под действием перекиси водорода. [c.58]

Дж. Л. Гарнетт (Кенсингтон, Австралия). В связи с промежуточными частицами, постулированными авторами доклада 25 для объяснения гетерогенного множественного обмена в метильной группе алкилбензолов, приведу данные, полученные нами по гомогенному обмену в алкилбензолах в присутствии Р1 (см. доклад 1). Мы нашли для метильной группы толуола аналогичные высокие значения М, для объяснения которых из данных по обмену и по предварительной гомогенной кинетике, не представляется необходимым постулировать соединение IV. Это существенно, поскольку таким образом выявляются преимущества сопоставления результатов, полученных при гомогенном и гетерогенном катализе на металлах. [c.302]

Осн, исследования — в области кинетики и механизма хим, р-ций, а также гомогенного и металло-комплекспого к.атализа, Совм, с Н. Н. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных р-ций с энергетическими развет-влениями (в основном на примере фторирования водорода и орг, соед. в газовой фазе). Открыл (1966— 1970) новые р-ции молекулярного азота (образование комплексов с соед. металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых р-рах). Открыл (1969) совм, с сотр. р-ции алканов в р-рах комплексов металлов (изотопный обмен, окисл., платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокатали- [c.503]

Процесс каталитического гидросилилирования очень сложен. Основываясь на известных стадиях реакции, можно представить вероятные схемы, однако полный механизм процесса до конца не понятен. Реакции осложняются рядом факторов индукционные периоды, невоспроизводимая кинетика, возможные радикальноцепные процессы, перегруппировки и димеризация олефинов, изотопный обмен у атома кремния и в олефине, выраженная чувствительность продукта к природе гидросилили-рующего агента. В некоторых случаях неясно, является ли катализатор гидросилилирования гомогенным или гетерогенным. [c.49]