Химическая кинетика и катализ Кинетика гомогенных химических реакций

Химическая кинетика. Скорость химических реакций. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Закон действующих масс. Физический смысл константы скорости. Правило Вант-Гоффа. Понятие об энергии активации, ее влияние на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса, Явление катализа. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы, ингибиторы, промоторы, каталитические яды. Химическое равновесие. Реакции обратимые и необратимые. Состояние химического равновесия. Принцип Ле Шателье. [c.4]

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

Основными проблемами, характеризующими направление и определяющими предмет физической химии, являются учение о строении и важнейших свойствах веществ, находящихся в газообразном, жидком, кристаллическом и плазменном состояниях учение о растворах, их внутренней структуре и свойствах, зависящих от концентрации и химической природы компонентов, составляющих растворы а также проблемы химической термодинамики, которая изучает связь между химической и другими видами энергии электрохимия, связанная с изучением электропроводности, электролиза, работы гальванических элементов и др. химическая кинетика, изучающая скорости и механизм химических реакций в гомогенных и гетерогенных системах, а также явления катализа. [c.5]

Химическая кинетика. Она изучает скорости химических реакций и их зависимости от температуры, давления, концентрации, среды, перемешивания и т. д., а также вопросы катализа гомогенных и гетерогенных химических реакций и способы, позволяющие регулировать и направлять течение различных химических процессов и выход продуктов реакции. В этом разделе физической химии рассматривается также механизм действия биологических катализаторов— ферментов. [c.6]

Основные научные исследования относятся к химической термодинамике и кинетике. Открыл (1881— 1884) законы, устанавливающие зависимость относительного состава компонентов в газовой и жидкой фазах растворов от давления пара и температуры кипения двойных жидких систем (законы Коновалова). Создал (1886) основы теории перегонки жидких смесей. Развил (1900) представления о критическом состоянии в системах жидкость — жидкость, указав области гомогенности и расслоения. Экспериментально обосновал (1886— 1900) идеи о химической природе растворов. Детально исследовал гетерогенные каталитические процессы, впервые ввел (1885) понятие активной поверхности, имеющее важное значение в теории гетерогенного катализа, и указал на роль химического взаимодействия реагентов с катализатором при активации молекул. Сформулировал (1886—1888) представления об автокатализе и на год ранее В. Ф. Оствальда вывел (1887) формулу для определения скорости автокаталитических реакций (уравнение Оствальда — Коновалова). [c.251]

В последние годы опубликовано несколько монографий по химической кинетике. В Советском Союзе изданы монографии Н. Н. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (1958) и В. Н. Кондратьева Кинетика газовых химических реакций (1958). В русском переводе вышла книга С. Бенсона Основы химической кинетики (1964). Эти обширные монографии дают достаточно полное представление о ряде важнейших направлений научных исследований в области химической кинетики. Однако, поскольку они содержат большое количество специального и зачастую дискуссионного материала, изучение этих монографий требует от читателя знакомства с основами химической кинетики. В то же время учебная литература по химической кинетике все еще немногочисленна. Особенно ощущался недостаток в учебнике по современным основам химической кинетики. По-видимому вследствие этого первое издание настоящего Курса химической кинетики , вышедшее в свет в 1962 г., разошлось очень быстро и возникла необходимость в выпуске второго издания — исправленного и дополненного. В предлагаемом курсе изложены теоретические основы кинетики гомогенных химических реакций. Кинетика гетерогенных реакций в курсе не рассматривается в связи с тем, что она в основном имеет значение для области гетерогенного катализа, которая представляет собой самостоятельный раздел науки. [c.4]

Химическая кинетика. Здесь изучаются скорости химических реакций как в гомогенной, так и в гетерогенной среде, включая и явления катализа. [c.19]

Кристалл в целом представляет собой, таким образом, некую макроскопическую молекулу, обладающую ненасыщенными валентностями его можно рассматривать как своего рода полирадикал . Нам хорошо известна роль, которую играют свободные радикалы в кинетике гомогенных химических реакций. Внесение таких радикалов в реагирующую среду (т. е. внесение свободных валентностей) вызывает ускорение реакции. В случае катализа свободные валентности вносятся самим катализатором. Введение в игру этих свободных валентностей стимулирует реакцию. Мы приходим к представлению о кристаллическом катализаторе как об особого рода полирадикале . Этим стирается исторически сложившееся мнение о существовании принципиального различия между гетерогенным катализом и кинетикой гомогенных химических реакций. [c.931]

В общетеоретическую часть включены вопросы строения вещества, энергетики и кинетики химических реакций, растворов, окислительно-восстановительных и электрохимических процессов приведен обзор свойств элементов и их соединений. Рассмотрено строение вещества на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровнях и строение кристаллов. Изложены общие закономерности протекания химических реакций, в том числе элементы химической термодинамики и химической кинетики. Больщое внимание уделено тепловым эффектам и направленности химических реакций, химическому, фазовому и адсорбционному равновесию. Изложены кинетика гомогенных и гетерогенных реакций, цепных и фотохимических реакций и основы катализа. Освещены дисперсные системы, коллоидные и истинные растворы, больщое внимание уделено растворам электролитов. Рассмотрены термодинамика и кинетика окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, коррозия и защита металлов. Рассмотрены строение и свойства комплексных и органических соединений. [c.3]

ГЛАВА IX ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА. КАТАЛИЗ А. Гомогенные реакции [c.345]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Часто применяемым катализатором является губчатая платина. Последняя, будучи прибавленной к смеси водорода и кислорода, катализирует реакцию образования воды. В этом случае мы имеем дело с гетерогенным катализом, и сущность действия губчатой платины заключается, в значительной мере, в концентрировании молекул водорода и кислорода на ее поверхности, что облегчает столкновение их друг с другом. Но как объяснить катализ, при котором химическая реакция протекает в растворе или в газовой среде, т. е. в одной фазе (гомогенный катализ) В данном случае катализатор не концентрирует на своей поверхности молекулы реагирую-П1,их веществ он также не влияет на температуру среды, в которой протекает реакция. В чем же в этом случае заключается действие катализатора Чтобы ответить на этот вопрос, полезно привлечь известные в физической химии данные о кинетике химических реакций. Эти данные говорят, что в химическое взаимодействие вступают молекулы веществ, находящиеся как бы в возбужденном, иначе говоря, в активном состоянии. Энергия, необходимая для возбуждения молекул, носит название энергии активации. [c.166]

В учебнике наложены основные теоретические концепции и обширный экспериментальный материал по основным разделам современной химической кинетики. Большое внимание уделено механизмам разнообразных химических реакций, элементарным реакциям и реакционной способности реагентов, специфике протекания реакций в газовой и жидкой фазах, гомогенному катализу. Описаны современные кинетические методы исследования. Каждый раздел предваряется краткой исторической справкой о развитии конкретной области химической кинетики. [c.2]

Учитывая, что исходное сырье представляет собой сложную систему как в химическом, так и в физическом отношении, а все основные и побочные реакции протекают на поверхности полидисперсных катализаторов в условиях нарастающей дезактивации, исследование проблем кинетики процессов каталитического гидрооблагораживання остатков строится на двух уровнях теоретических представлений. На первом уровне не учитывается гетерогенность протекания процесса, т. е. используются формальные подходы гомогенного катализа, основанные на различных эмпирических моделях, описывающих формальную кинетику основных реакций [55]. На втором уровне используются макро-кинетические методы гетерогенного катализа с учетом закономерностей диффузионных процессов, протекающих на зерне и в порах катализатора и использующих математические модели, связьшающие материальные балансы изменения концентраций реагентов с диффузионными характеристиками зерна и сырья, объединенные известными приемами. диффузионной кинетики [27]. [c.70]

В решении проблемы связи между реакционной способностью и строением молекул существенную роль играют кинетические методы. Необходимо дальнейшее изучение кинетики органических химических реакций — гомогенных и гетерогенных — в газовой и жидкой фазах, исследование зависимости скорости и механизма химических реакций от химического строения, природы реагентов, среды и других факторов. Необходимо развитие теории и практики гомогенного и гетерогенного катализа, адсорбционных и других поверхностных явлений в связи с общей проблемой [c.65]

Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]

Следует обратить внимание на еще один важный параметр, в значительной степени влияющий на кинетику реакций, катализируемых ионитами, а именно на сорбируемость ионитами компонентов реакции. Эта величина зависит от сродства реагирующего вещества к противоиону, матрице ионита и размера ячеек между цепями набухшего ионита. Она является равновесной величиной, характерной для каждого вещества и, как показано в ряде работ [382, 385], определяет различия в составе реакционной массы в фазе ионита и реакционной среде. Это обстоятельство ...является важной специфической чертой катализа ионитами по сравнению с гомогенным кислотно-основным катализом [380]. Его следует учитывать при исследовании кинетики и механизмов реакций, катализируемых ионитами, поскольку истинная константа скорости химической реакции в большинстве случаев отличается от наблюдаемой экспериментально, вернее — вычисленной по данным о концентрациях веществ в реакционной среде. [c.315]

К этим же реакциям относится эндотермическое разложение ацетона на никеле, медленное окисление метана в формальдегид на фосфатах и боратах и ряд других процессов. О гетерогенно-гомогенных реакциях см. М. В. П о-л я к о в, Успехи химии, )7, 351 (1948) Сб. Вопросы химической кинетики катализа и реакционной способности , Изд. АН СССР, М., 1955, стр, 368— 373.— Прим. ред. [c.243]

В настоящее время учение о катализе представляет собой раздел химической кинетики однако в то время как учение о гомогенном катализе является простым примером общей теории химических реакций, протекающих через несколько стадий, учение о гетерогенном катализе тесно примыкает к теории твердого тела, во многом еще неразработанной. Это обстоятельство заставляет рассматривать вопросы гетерогенного катализа отдельно. [c.9]

Общие вопросы химической кинетики и ее различные аспекты в гомогенных реакциях нашли детальное описание в многочисленных монографиях и обзорах, число которых за последнее время существенно увеличилось (см. например [1 —16]). Однако, несмотря на специфику проблем кинетики в гетерогенном катализе и его возрастающее значение, этим проблемам в монографической литературе, указанной выше, уделено несоразмерно малое внимание. Такая ситуация оказывается весьма удивительной ввиду своеобразия кинетики гетерогенных каталитических реакций, заслуживающей подробного рассмотрения, особенно из-за ее практической пользы для химической технологии и возможности выявления с помощью кинетических исследований некоторых общих закономерностей гетерогенного катализа. [c.5]

Решение задач оптимизации химико-технологического процесса предусматривает знание термодинамических и кинетических закономерностей, механизма химических реакций при использовании различных инициаторов (теплота, свет, радиация, электрический ток, вещества, генерирующие свободные радикалы, и др.) и катализаторов (гомогенных и гетерогенных). Таким образом, химическая термодинамика и кинетика, включающая рассмотрение механизма реакций и катализ, являются основополагающими при изучении химических процессов и одними из важнейших составных частей научной основы химической технологии. [c.14]

Во-вторых, детальное изучение многих сложных химических реакций выявило важную роль активных промежуточных продуктов свободных атомов и радикалов в цепных реакциях, лабильных ионов и ион-радикалов в ионной полимеризации, возбужденных состояний молекул в фотохимических и радиационно-химических реакциях, лабильных комплексов в гомогенном катализе. Для изучения таких активных соединений, реагирующих очень быстро, в кинетике разработаны специальные методы и аппаратура. Можно с полным правом сказать, что современная экспериментальная кинетика есть в значительной своей части кинетика быстро реагирующих активных частиц. [c.367]

В последние годы, характеризующиеся многими интересными работами в области различных реакций гетерогенного катализа, к сожалению, сравнительно мало уделялось внимания гомогенному катализу вообще и, в частности, применительно к реакциям хлорирования углеводородов. Тем не менее гомогенный катализ, с нашей точки зрения, обладает богатейшими возможностями как для использования его с целью выяснения важных теоретических вопросов химической кинетики и реакционной способности, так и для создания новых химико-технологических процессов нереработки у1 леводородов в различные продукты органического синтеза. [c.283]

В настоящей главе рассмотрены некоторые вопросы формальной кинетики гомогенных каталитических и ферментативных реакций. Поскольку кинетике химических и ферментативных реакций посвящено достаточно большое число общедоступных изданий, здесь будут кратко рассмотрены лишь общие вопросы. Большее внимание будет уделено разделам, непосредственно связанным со специфическими проблемами катализа. Теория элементарных актов химических и ферментативных процессов изложена в гл. 6, 8. [c.467]

Мы ограничили рассмотрение областью гомогенных реакций в растворах. Однако это не означает, что разработанные здесь методики нельзя применить к другим областям, которые в книге опущены, в частности к цепным реакциям. Настоящая книга должна послужить руководством для исследователей, занимающихся установлением схем и механизмов органических, неорганических, а также биохимических реакций. В последнем случае описание реакций простых типов можно непосредственно применить к металлокомплексному катализу, включая кинетику ферментативных процессов. Это, например, может помочь биохимику понять основы кинетической теории биохимических реакций. Поскольку книга предназначена для химиков разных специальностей, при ее написании предпочтение отдавалось наиболее общим представлениям, а подробные примеры не включались. Надо надеяться, что читатель сможет понять свою специфическую кинетическую проблему и решить ее, прочитав данную книгу. Для этого не требуется никаких особых знаний химической кинетики или расчетных методов сверх курса высшей школы. Поистине удивительно, как применение нескольких простых математических выкладок помогает интерпретировать имеющие физический смысл кинетические данные. [c.9]

Если процессы переноса вещества протекают значительно быстрее химических стадий (которые и являются лимитирующими), то говорят о протекании реакции в кинетической области. Пожалуй, только для этого случая можно считать правомерной трактовку катализа ионитами как гомогенного кислотноосновного катализа Если же суммарный процесс лимитируется диффузионными стадиями или же протекает с такой большой скоростью, что зоной реакции является только поверхность зерна катализатора, то катализ ионитами можно рассматривать как гетерогенный. Наконец, картине смешанной кинетики, наблюдаемой при сравнимых по величине значениях скоростей отдельных стадий, отвечает разновидность каталитических реакций, которые можно назвать гомогенно-гетерогенными. В катализе ионитами этот вид реакций, по-видимому, является наиболее распространенным. [c.28]

Как видно, все названные здесь теории между собою далеко неравнозначны и неравноценны. Основное назначение мультиплетной теории состоит в объяснении механизма каталитического акта, происходящего на поверхности твердого катализатора. Теория активного комплекса и цепная теории — это весьма общие теории кинетики они призваны раскрыть механизм самых разнообразных — гомогенных и гетерогенных, радикальных и ионных — реакций. Теория кислотно-основного катализа вытекает из общей теории кислот и оснований, которую нельзя считать разделом кинетики она вскрывает движущие силы около половины всех химических реакций и только отсюда уже приходит к объяснению их механизма. Теория аггравации лишь недавно появилась в качестве раздела одной из каталитических теорий. Поэтому, строго говоря, указанные пять теорий нельзя ставить в один общий ряд. [c.296]

В книге можно найти сиедения по всем основным разделам современной химической кинетики гомогенных реакций формальной кинетике, элементарным реакциям в газовой, жидкой и твердой фа 1ах, механизмам различных органических и неорганических реакций, гомогенному катализу, фото- и радиационной химии, макромолекулярной химии и макрокинетике. [c.2]

Основные научные работы в области химической кинетики и катализа. Обнаружил новый тип химических превращений в твердых телах — туннельные реакции переноса электрона на больщие расстояния. Изучал спиновый обмен— физический процесс, моделирующий химические реакции. Разработал метод измерения межатомных расстояний в парамагнитных ме-таллокомилексах. Обнаружил и исследовал активные промежуточные комплексы в ряде важных гомогенно-каталитических реакций. [c.196]

Научные работы относятся к кинетике и гетерогенному катализу. Исследовал механизм цепных реакций гомогенного газофазного окисления насыщенных углеводородов со средней длиной цепи. Открыл (1959—1962) кетогидропе-роксиды — главные промежуточные продукты при глубоком термическом окислении н-гептана. Исследовал зависимость скорости окисления углеводородов от их структуры. Установил связь между составом и структурой окисленных участков поверхности носителей и их каталитическими свойствами при окислении. Развил представления о принципах образования дисперсных активных фаз на носителях посредством химической транспортировки частиц. [c.372]

Дальнейшее развитие как наиболее общих, так и менее общих теорий кинетики и катализа должно приводить к взаимному проникновению рациональных сторон, к взаимному обогащению теорий, к углублению познания сущности конкретных явлений и одновременно к установлению общности между явлениями. Поэтому будет происходить как дальнейшая дифференциация теорий в зависимости от открытия все новых и новых специфических сторон химичесних реакций, так и рациональное объединение этих же теорий. В самом деле, уже сейчас можно говорить о создании единой цепной теории гомогенно-гетерогенных реакций, об объединении мультиплетной теории с теорией активных комплексов и электронной теорией и т. п. Правда, пока трудно даже представить объем и статут единой теории химических процессов. Очевидно, до поры до времени необходимое слияние теорий будет происходить в рамках кинетики, которая затем, когда кибернетика займет подобающее ей место в развитии науки, сама начнет превращаться в общую, или единую, теорию химических процессов. [c.401]