Кинетика процесса гомогенных

Особенности кинетики процесса. Гомогенная П. в р. описывается классич. ур-ниями кинетики. При гетерогенной П. в р. возможны диффузионные затруднения для поступления молекул мономера к активным центрам. Частным случаем гетерогенной является гетеро-фазная П. в р., когда рост цепей происходит одновременно в р-ре и осажденном полимере. [c.449]

При исследовании кинетики гетерогенной нуклеации на объемных образцах обычно /о В этом случае, пренебрегая вкладом в кинетику процесса гомогенной нуклеации, получим [c.74]

Кинетику процесса гомогенного гидролиза изучали в условиях избытка воды, в качестве варьируемых параметров принимали температуру процесса и концентрацию катализатора. [c.122]

Интересны результаты, полученные в статье [63]. Оказалось, что скорость радикальной гетерофазной полимеризации акрилонитрила до 2000—3000 атм слегка уменьшается с давлением, в интервале 3000—5000 атм скорость увеличивается, а при дальнейшем росте давления до 5500 атм и выше скорость полимеризации приобретает взрывной характер. Образующийся при взрывной полимеризации полимер ни в чем нерастворим, что указывает на его трехмерную структуру. В этой реакции также обнаруживается решающее влияние выпадающего полимера на кинетику процесса — гомогенная полимеризация того же мономера монотонно ускоряется давлением. Особенность действия давления на гетерофазную полимеризацию акрилонитрила объясняется исходя из предположений о том, что реакция роста цепи контролируется диффузией, которая тормозится давлением, и что процесс выхода радикалов из окклюдированного состояния путем передачи цепи ускоряется давлением. Конкуренция этих процессов, по мнению авторов [63], может привести к закономерностям, наблюдавшимся на опыте. [c.337]

Кинетика процессов гомогенной радикальной полимеризации в области невысоких конверсий описывается уравнениями [c.29]

Реактор периодического действия является сравнительно простым аппаратом, удобным для проведения лабораторных работ. Он нуждается лишь в небольшом количестве дополнительного оборудования и приборов и поэтому предпочтительнее других аппаратов для получения данных о кинетике процессов в гомогенных системах. [c.58]

Так, в чисто электрохимических процессах изменение концентрации исходного вещества, как правило, не сказывается на механизме реакции. Оно влияет лишь в тех случаях, когда приводит к изменению степени заполнения поверхности электрода специфически адсорбированным исходным органическим веществом или продуктом реакции, т. е. исключительно через адсорбцию. При наличии химических стадий проявляются закономерности химической кинетики в гомогенной фазе. Низкая концентрация исходного вещества в растворе неблагоприятна для протекания бимолекулярных реакций, ее повышение, напротив, способствует их осуществлению. По этой причине в сравнительно концентрированных растворах реагента часто имеет место взаимодействие продуктов реакции с исходным веществом, что сказывается на скорости электродного процесса и характере его конечных продуктов. [c.190]

Для действующего производства экспериментальное изучение локальной кинетики процессов в реакторах с перемешиванием Зв объеме, как правило, широко доступно. Его можно выполнить по данным пассивного или активного эксперимента и вне зависимости от того, в какой среде (гомогенной или гетерогенной) протекает процесс в промышленном реакторе. [c.166]

В первой части, кроме указанного, описана кинетика процесса нитрования в гомогенных и гетерогенных условиях, а также технологическое оформление процесса нитрования и кис потное хозяйство завода ВВ. [c.3]

Примем следующую модель реакции. Пусть звенья А превращаются в звенья В по необратимой реакции первого порядка, протекающей в гомогенных условиях при достаточном избытке низкомолекулярного реагента, и реакционноспособность группы А зависит только от природы ближайших соседей. Именно таковыми являются, как мы уже указывали, реакции гидролиза и этерификации по боковым группам полимеров акрилового ряда, галогенирование полиэтилена и т. п. Будем считать, что ко, я к2 — константы скорости реакции для звеньев А, имеющих О, 1 и 2 соседних звеньев В, и эти константы не зависят от концентрации реагентов и степени конверсии. Общая теория таких реакций должна включать три основных раздела описание кинетики процесса, соответствующего данной модели, распределения звеньев обоих типов в цепи и композиционной неоднородности образующихся продуктов. [c.68]

Положение критической точки, отграничивающей область двухфазного состояния системы от однофазного, является особым не только по своему геометрическому месту, но и по глубоким отличиям в поведении веществ вблизи критической точки по сравнению с другими областями существования системы. Особенности критической точки из-за непрерывного изменения свойств веществ в гомогенной области распространяются на широкую область температур, давлений и составов. Эти особенности накладывают глубокий отпечаток не только на термодинамику, но через нее и на кинетику процессов, протекающих вблизи критической точки. Превращение в нуль первой и второй производных от химического потенциала по составу в критической точке становится причиной того, что в целой области температур и составов молекулярная диффузия компонентов двойной смеси вблизи критической точки практически прекращается. Это предсказанное еще Д. П. Коноваловым явление было впервые экспериментально исследовано авторами [14—16] на примере тех же трех жидких систем, для которых была изучена и термодинамика критической области. Коэффициент диффузии вблизи критической точки падает по сравнению с областью разбавленных растворов на несколько порядков. [c.54]

Влияние стенок на газе- и жидкофазные некаталитические реакции. Как известно, кинетика газофазных гомогенных реакций в большей или меньшей степени зависит от природы и состояния стенок реакторов специальная обработка стенок различными реагентами или тренировка их реакцией устанавливает постоянство их влияния на протекающие в их присутствии процессы, но не ликвидирует его. [c.36]

Окисление кумола в присутствии солей марганца, кобальта, хрома, свинца, железа, меди, никеля показало, что соли металлов переменной валентности значительно ускоряют процесс гомогенного окисления. Резинат марганца ускоряет окисление кумола особенно эффективно в начальной стадии, сильно сокращая индукционный период. При добавлении более 5 — 10 мг л эффективность резината марганца снижается, и при концентрации 72—144 мг/л скорость накопления гидроперекиси резко падает, так как существенно вырастает скорость распада гидроперекиси кумила под действием ионов марганца. С повышением концентрации катализатора кинетика накопления гидроперекиси перестает зависеть ог температуры. Так, при концентрации резината марганца 0,36 мг л кинетические кривые накопления гидроперекиси при 110 и 120° С практически совпадают [30]. [c.339]

В первых главах каждой части освещаются общие свойства взрывчатых веществ данного класса и теоретические основы процесса их получения. Далее дается описание важнейших представителей этого класса. В первой части книги, кроме указанного, изложены теоретические основы синтеза взрывчатых веществ в свете современных представлений о строении и реакционной способности органических веществ. Описана кинетика процесса нитрования в гомогенных и гетерогенных условиях как основа для расчета непрерывных процессов производства, а также технологическое оформление процесса нитрования и кислотное хозяйство заводов взрывчатых веществ. [c.4]

Для расчета протекания гомогенных реакций в основном достаточно знания кинетики процесса в потоке. Если процесс гетерогенный, необходимо сначала учесть явления переноса, происходящие у раздела фаз. Но влияние потока необходимо учитывать и здесь с одной стороны, поток существенно влияет на этот самый перенос, с другой, влияние потока сказывается на следующем уровне иерархии —при рассмотрении рабочей зоны в целом. [c.124]

Термическое разложение метана. Возможность получения метилена на первой стадии термического разложения метана является предметом многих разногласий. Кассель (1933 г.) изучал кинетику процесса в кварцевых колбах при 700—800° и нашел, что реакция является гомогенной и первого порядка. Энергия активации была определена равной 79 000 кал. Для объяснения этих данных было предположено, что первичным является следующий термический процесс [c.251]

Основным понятием кинетики является скорость химического процесса (химического превращения). За скорость химического превращения принимают величину, характеризующую изменение количества вещества в единицу времени. Если реакционный объем в процессе химического превращения вещества не изменяется, скорость химического процесса численно равна изменению концентрации реагирующего вещества в единицу времени. Способ выражения скорости химического превращения вещества зависит от типа химической реакции, а также от того, в каких системах протекает химический процесс (гомогенных или гетерогенных). [c.460]

Учитывая, что кинетические уравнения (1-2) записаны относительно массовых концентраций, для гомогенного процесса просто получить систему уравнений, отражающую кинетику процесса и условия материального баланса. Так, для /-того вещества общее уравнение кинетики и материального баланса будет иметь вид [c.32]

Влияние вязкости. Проведение гомогенной полимеризации обусловливает многократное по сравнению с исходной смесью возрастание вязкости реакционного раствора. Между тем известно, что элементарные стадии полимеризации, особенно стадия обрыва цепи, диффузионно контролируемы, что выражается в уменьшении констант скорости элементарных реакций и изменении кинетики процесса в целом. [c.47]

Учитывая, что исходное сырье представляет собой сложную систему как в химическом, так и в физическом отношении, а все основные и побочные реакции протекают на поверхности полидисперсных катализаторов в условиях нарастающей дезактивации, исследование проблем кинетики процессов каталитического гидрооблагораживання остатков строится на двух уровнях теоретических представлений. На первом уровне не учитывается гетерогенность протекания процесса, т. е. используются формальные подходы гомогенного катализа, основанные на различных эмпирических моделях, описывающих формальную кинетику основных реакций [55]. На втором уровне используются макро-кинетические методы гетерогенного катализа с учетом закономерностей диффузионных процессов, протекающих на зерне и в порах катализатора и использующих математические модели, связьшающие материальные балансы изменения концентраций реагентов с диффузионными характеристиками зерна и сырья, объединенные известными приемами. диффузионной кинетики [27]. [c.70]

Остановимся на особенностях применяемого катализатора. Несмотря на то что катализатор твераый, кинетику процесса можно выразить через концентрации газообразных реагентов (парциальные давления), а не как функцию поверхности катализатора, на которой адсорбируются реагенты и продукты реакции (как в случае классического гетерогенного катализа, например, р реакции Фишера — Тропша). Другими словами, оксосинтез можно рассматривать как своего рода гомогенный процесс. Это объясняется тем, что роль катализатора играют группы карбонила кобальта, образующиеся в ходе реакции, растворимые в органических соединениях. [c.218]

Кинетика процесса гидрогеиолиза моносахаридов через стадию превращения их в высшие полиолы рассмотрена в разд. 4.3.1 по работам Н. А. Васюниной, Е. Ф. Стефогло и А. Ермаковой [63, 84] моделирование реактора для такого процесса выполнено этими же авторами [20]. Было установлено, что оптимальное время пребывания (время прохода, время контакта) составляет для гидрогеиолиза сорбита без добавления гомогенного сокатализатора 90 мин. Показано, что для диаметра зерна катализатора 0,1 мм и соотношения скоростей газа и жидкости 10—15 устойчивый транспортный режим достигается при скорости жидкости 3 см/с. [c.138]

Конечные продукты реакции, как правило, определяют путем проведения макроэлектролиза при контролируемом потенциале с последующим их выделением из раствора н анализом с помощью методов, обычно применяемых в органической химии (определение физических констант вещества, элементный анализ, ЯМР- и ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, хроматография и т. д.). Если эти продукты образуются в результате медленных химических превращений в объеме раствора, следующих за переносом электрона, то исследование кинетики таких химических стадий электрохимическими методами оказывается малоэффективным. Здесь более пригодны методы изучения химической кинетики в гомогенной фазе. Нечувствительность электрохимических методов эксперимента к достаточно медленным химическим превращениям в растворе является причиной того, что во многих случаях выводы о природе конечного продукта реакции, сделанные на основе данных препаративного электролиза и анализа поляризационных кривых, измеренных в стационарных или нестационарных условиях, оказываются различными, поскольку относятся к неодинаковым временным интервалам, охватывающим неодинаковое число стадий суммарного процесса. [c.195]

В работах [43,45,46] было исследовано разложение низших ( .- J пероксикислот в тефлоновых реакторах. Была отдельно рассмотрена кинетика гомогенного и гетерогенного маршрутов реакции распада. Энергия активации суммарного процесса гомогенного распада установлена с точностью 15 кДж/моль. Вклад индуцированного разложения в суммарную кинетику не установлен. Константы скорости гомогенного распада пероксикислот С,—С4 несколько уменьшаются с ростом молекулярной массы, кинетические параметры разложения пероксикислот С —С близки между собой. Основными продуктами распада, например пероксиуксусной кислоты являются СО2 ( 90%) и уксусная кислота ( 10%). [c.176]

Таким образом, термический крекинг на малую глубину, согласно экспериментальным данным, было принято считать гомогенным и квазимономолекулярным процессом. Вывод о гомогенности реакций термического крекинга, по существу, несовместим с представлением о нем как о радикально-цепном процессе, в котором стенки реактора участвуют в обрыве цепей. Несомненно, однако, что при атмосферном и более высоких давлениях роль стенок менее существенна. Однако следует отметить, что рассмотрение термического крекинга с точки зрения радикально-цепной теории требует классифицировать его как гомогенно-гетерогенный химический процесс, поскольку стенки реактора играют роль в кинетике процесса при любых давлениях. На эту роль стенок не обращали внимания до появления работ Н. Н. Семенова [13], в которых был изучен термический распад галоидопроизводных алканов, работ В. В. Воеводского [14] и наших исследований по кинетике глубокого крекинга [15]. Воеводский [14] показал, что с обрывом цепей на стенках сопряжено зарождение цепей на них, т. е. гетерогенность термического крекинга носит двусторонний характер. Состав продуктов и кинетика первичного крекинга алканов обстоятельно изучались и позднее (в 40-х годах) в работах Стеси и сотр. [c.343]

Поляков [101 ] утверждает, что до реакции на сетке проходит предварительная реакция на стенках сосуда и что максимум на кривых Андрусова исчезает, если эту реакцию свести к минимуму. Предполагается, что эта реакция частично гомогенная и частично гетерогенная. Атрощенко [10] установил, что окисление NHs на стенках сосуда при 620° С в изучаемых им условиях снижает выход на 6%. Если это явление действительно наблюдается и выход уменьшается, то необходимы высокие линейные скорости подачи газа, чтобы предупредить возникновение подобных побочных реакций. Если имеется возможность обратного проникновения продуктов реакции в воздушно-аммиачный поток, то реакции NO2 с аммиаком проходят при сравнительно низких температурах и также сначала на стенках сосуда и лишь затем на нагретой сетке [45]. Побочные реакции снижают общий выход и могут привести к ошибочным выводам относительно кинетики процесса. Выше упоминалось, что Андрусов получил выходы окиси азота 0—70% при температуре 500—800° С и времени контакта 15 10 100 10 сек, т. е., 310 [c.310]

Настоящая книга посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию кинетики начальной стадии образования зародышей в объемных образцах расплавов и растворов веществ, обладающих большой линейной скоростью роста спонтанно возникающих центров твердой фазы. К таким веществам относится большинство элементарных, бинарных и тройных соединений полупроводников и диэлектриков, которые в виде крупных монокристаллов выращиваются не только в лабораториях, но и в широких промышленных масштабах. Процесс образования центров кристаллизации в расплавах указанных веществ обычно разделяется на два этапа индукционный период метастабидьного переохлажденного состояния до возникновения первого центра кристаллизации и период динамической нуклеации, протекающий с большой скоростью в присутствии уже возникшей твердой фазы. Анализ результатов исследования второй стадии значительно затрудняется так как возрастает число факторов и побочных явлений, изме няющих кинетику процесса кристаллизации. Изучение же кинетики начальной стадии требует развития и использования статистических методов исследования и обработки экспериментальных данных, поскольку образование центров кристаллизации, как гомогенное, так и гетерогенное, является случайным процессом во времени и в пространстве. [c.4]

Безградиентный метод исследования используется для изучения кинетики как гомогенных, так и гетерогенных реакций всех фазовых состояний, для кон-тактно-каталитических процессов, а также при оценке активности катализаторов. [c.178]

Следует сказать несколько слов о кинетике процесса перекристаллизации. Объяснить результаты, представленные на рис. 1, можно только повторной перекристаллизацией. Мы видели, что свежеобразованный осадок, после встряхивания в течение 10 мин. с раствором ТЬВ, дает практически гомогенное распределение радиоактивного свинца между твердой и жидкой фазами. Но если осадок предварительно подвергался старению в течение 10 мин. и затем встряхиванию с раствором ТЬВ, гомогенное распределение было найдено но истечении 50 мин. Фактически, необходимо несколько перекристаллизаций для того, чтобы получить гомогенное распределение ТЬВ в свежеобразованном осадке в течение первых 10 мин. встряхивания. Если перекристаллизация происходит таким образом, что перекристаллизованная фракция не проходит повторную перекристаллизацию, будет иметь место обогащение ТЬВ первых фракций перекристаллизованиого осадка. В результате такой направленной перекристаллизации будет иметь место гетерогенное распределение ТЬВ в твердой фазе. Это можно показать простым расчетом. Допустим, мы имеем 96 мг неактивного свинца в осадке и 4 жг радиоактивного свинца в растворе. [c.103]

Дибромфумаровая кислота дегалогенируется в три раза быстрее, чем диброммалеиновая кислота, так как в первом случае стерические взаимодействия в переходном состоянии ниже. Дегалогенирование с помощью одновалентных металлов обычно происходит нестереоспецифично. Натрий в жидком аммиаке реагирует с эритро- и грео-2,3-дибромбутанами и дает смесь цис- и гранс-2-бутенов в соотношении 1 1. Значительно более низкая стереоспецифичность характерна для тех случаев, когда к углеродному атому, у которого образуется двойная связь, присоединена оттягивающая электроны группа. Например, оба диастереомерных 1,2-дифенил-1,2-дибромэтана дают только транс-стильбен. Реакционная способность вицинальных дибромпроиз-водных всегда выше, чем дихлорпроизводных. Иодиды щелочных металлов также используются для дегалогенирования. Реакция особенно удобна для изучения кинетики процесса, так как она протекает в гомогенной среде. Иодид-ион здесь играет роль нуклеофильной частицы и атакует атом брома. В результате образуется 1Вг и одновременно от соседнего центра отщепляется бромид-ион [c.141]

Однако рассмотренная выше группа механизмов реакции,, согласующаяся с экспериментальными данными электрохимического характера, не описывает кинетику процесса гомогеннога окисления. Анализ кинетических механизмов в предположении, что (<р) соответствует 10, в гомогенном случае представляет собой две последовательные стадии гО, зВ (ферроцианид-ион является одноэлектронным донором), показывает, что скорость в реакции для всех механизмов, приведенных в табл. 26, представ-, ляет собой линейную функцию концентрации донора электронов. [c.159]

Рассмотрим iaнaчaлe периодический процеос гомогенной полимеризации. Пример — радикальная полимеризация стирола в массе исходная система — низ1к вязкая 0,5 МПа-с (0,5 слз) жидкость. В течение полимеризации эффектииная вязкость системы возрастает примерно яа ш.есть порядков К каким последствиям это приведет Рассмотрим влияние вязкости иа кинетику процесса. [c.261]

Байда М. М., Сагалович М. Е., Травницкая И. В. Оценка температуры и концентрации в одной нелинейной системе для двух последовательных гомогенных экзотермических реакций. — В кн. Вопросы кинетики процессов тепло- и маосообмена. Минск, 1975, с. 146—151. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология