Теория кинетики гомогенных реакций

Рассматривая развитие физической химии, можно заметить, что познание некоторых явлений начиналось на основе чисто физических теорий, отражающих влияние физических факторов, но в дальнейшем возникла необходимость учитывать влияние химических закономерностей и особенностей. Примером этого может служить развитие теории электролитической диссоциации, теории кинетики гомогенных химических реакций, теории растворов неэлектролитов и др. [c.20]

Теория переходного состояния имеет важное значение не только для кинетики гомогенных реакций, но и для значительно более широкого круга физико-химических явлений. В частности, она применима для анализа процесса диффузии в твердых телах и жидкостях. [c.448]

Основой кинетики реакций на поверхностях твердых тел в идеальном адсорбированном слое является закон действующих поверхностей . Этот закон, сформулированный И. Лэнгмюром [327] одновременно с теорией адсорбции, занимает в кинетике гетерогенных каталитических процессов место, аналогичное месту закона действующих масс в кинетике гомогенных реакций. [c.134]

Поэтому в настоящей работе мы проанализируем историю создания и развития основных концепций химической кинетики гомогенных реакций. Только таким образом можно установить условия и границы применимости общепринятых в наши дни кинетических теорий и законов. Этот довольно утилитарный (но необходимый для химика-исследователя) подход отнюдь не исчерпывает значения истории химической кинетики. Анализ развития этой области химии позволяет понять кажущийся парадокс — почему результаты, полученные в XIX в. (учитывая несовершенство существовавших в то время экспериментальных методов исследования и теоретических представлений), составили золотой фонд химической кинетики ряд основных законов, формул, понятий, используемых до настоящего времени. Более того, весь этот теоретический арсенал был получен в то время, когда цели, задачи, методы и объекты исследования в химической кинетике значительно отличались от современных. Однако теоретического шлака (абсолютно ошибочных понятий и теорий) в истории химической кинетики было довольно мало по сравнению с другими областями химии (например, органической химией первой половины XIX в.). [c.139]

Как известно, свободные радикалы играют важную роль в кинетике гомогенных реакций. Радикалы ведут цепной процесс. Уничтожение радикалов может привести к обрыву цепи реакции. Наоборот, дополнительное генерирование радикалов ускоряет реакцию. В основе радикально-цепной теории катализа лежит представление о том, что сложные превращения молекул на поверхности катализатора также протекают в результате последовательных реакций свободных радикалов. [c.217]

Следует отметить, что теория абсолютных скоростей реакций не является просто теорией кинетики химических реакций развиваемый в ней метод в принципе применим к любому процессу, состоящему из перегруппировки частиц вещества и протекающему с определенной скоростью. В данной книге особенное внимание уделяется химическим реакциям различных типов — гомогенным и гетерогенным, но, кроме того, рассматриваются вязкое течение, диффузия, вращение диполей, электропроводность электролитов и разряд ионов из растворов. Однако эти процессы ни в коем случае не исчерпываю области применения данного метода и только иллюстрируют его возможности. Авторы выражают надежду, что их книга будет стимулировать дальнейшее применение методов теории абсолютных скоростей реакций. [c.11]

Кинетика реакций в газовой и жидкой фазах широко изучается в течение многих лет. Исследования реакций в газовой фазе, хотя и более трудные в экспериментальном отношении, привели к разработке удовлетворительной теории скоростей гомогенных реакций в газовой фазе. [c.72]

Теория должна соответствовать определенному типу исследуемой реакции равномерному вступлению в реакцию всей поверхности, зародышеобразованию (в массе, на поверхности, в отдельных точках или по цепному разветвленному механизму, одно-, двух- или трехмерный рост зародышей). Часто ошибочно основывают интерпретацию гетерогенной реакции только на согласии экспериментальных результатов с математическим выражением, соответствующим тому или иному типу реакции, тем более что согласие зачастую ограничено лишь большей или меньшей частью экспериментальной кривой. По-видимому, это связано с тем, что за основу берут методы интерпретации, применяемые в кинетике гомогенных реакций. Поэтому кинетическое исследование никоим образом нельзя основывать только на анализе явления в целом необходимы различные наблюдения, доказывающие принадлежность реакции к тому или иному классу. [c.220]

Самую большую трудность в анализе общего процесса представляет выбор нужной математической модели. Анализ возможен только в том случае, если точно известен класс исследуемой реакции. Бессмысленно пытаться применять теорию, относящуюся к зародышеобразованию на поверхности, к явлениям, обусловленным зародышеобразованием в объеме вещества или зародышеобразованием по разветвленному цепному механизму. Выбор математической модели практически никогда не может быть основан, как это делается в случае кинетики гомогенных реакций, на сходстве форм теоретической и экспериментальной зависимости. На графиках в гл. 9—12 представлено значительное число примеров, когда совершенно различные по смыслу теории приводят к аналогичным кривым. Во многих случаях такое сходство прямо вытекает из подобия математических формул именно поэтому существует совпадение между крайними кривыми различных сеток. Приведем несколько примеров таких удивительных совпадений [c.456]

Несмотря на эти ограничения, не следует слишком уменьшать значение и полезность изложенных теорий. В действительности, они правильно описывают гетерогенные реакции, хотя и идеализированные, но совпадающие по характеру с экспериментальными. Они описывают изменения реакционной поверхности раздела с той же достоверностью, с какой реакции простых типов в кинетике гомогенных реакций описывают сложный характер гомогенных процессов. Построение этих теорий позволяет выявить различия между гетерогенной кинетикой и гомогенной кинетикой. Сам факт их существования свидетельствует об освобождении от представлений кинетики гомогенных реакций, которые довольно долго определяли характер развития теории гетерогенных реакций. [c.456]

Более сложные закономерности возникают в тех случаях, когда полимер нерастворим в собственном мономере и выпадает в осадок. Это наблюдается в случае ряда мономеров, представляющих интерес с точки зрения получения волокнообразующих полимеров, например винилхлорида, винилиденхлорида, акрилонитрила. При проведении полимеризации в паровой фазе осаждение твердого полимера наблюдается во всех системах. Таким образом, эти реакции являются гетерогенными, хотя на первых стадиях роста полимерных радикалов они гомогенны. Описанный выше анализ в данном случае неприменим, здесь большое значение приобретает гель-эффект. Удивительно то, что общая кинетика гетерогенной полимеризации напоминает кинетику гомогенных реакций так, скорость реакции в этом случае пропорциональна концентрации мономера и квадратному корню из концентрации инициатора или из интенсивности света (что указывает на бимолекулярный механизм обрыва цепи). Явление ингибирования и продолжительность жизни полимерных радикалов в обоих случаях также, по-видимому, сходны. Молекулярные веса соответствующих полимеров, как правило, не отличаются от молекулярных весов, получаемых в результате гомогенных реакций. Несмотря на приемлемые значения констант (например, в случае винилиденхлорида =8,6, а А,=1,75-10 при 25°), температурные коэффициенты соответствуют энергиям активации 25 и 40 ккал и, конечно, слишком велики. Это означает, что механизм реакций роста и обрыва цепей зависит от других факторов. Если считать, что растущие полимерные радикалы ведут себя как коллоидные частицы, то, исходя из размеров соответствующих этим радикалам мономерных единиц, можно при помощи теории коагуляции рассчитать число столкновений в единицу времени. Полученные таким образом значения хорошо согласуются с наблюдаемыми на опыте величинами. [c.27]

Такого рода сопоставления появились сразу же после создания теории переходного состояния и особенно большое распространение получили в кинетике гомогенных реакций. Например, недавно опубликован обстоятельный обзор об энтропии активации реакций в растворах [4]. Пожалуй, меньше всего такие расчеты распространены в гетерогенном катализе. Причина этого заключается, по-видимому, в следующем. Для анализа экспериментальной энтропии активации необходимо связать эту величину с энтропией активного комплекса и энтропиями исходных веществ в соответствии с наблюдаемым на опыте видом кинетического уравнения. Это нетрудно сделать в случае многих гомогенных реакций, когда показатели степени в кинетическом уравнении отражают состав активного комплекса. Например, скорость реакции синтеза иодистого водорода из элементов выражается уравнением [1] [c.76]

Кинетика гомогенных химических реакций развивалась на основе более глубокого изучения механизма взаимодействия реагирующих веществ. Большое значение приобрела также теория цепных реакций, начало которой было заложено в работах Н. А. Шилова (1904) и которая получила развитие в работах И. И. Семенова и Гиншельвуда. [c.20]

Рассмотренные выше элементы химической кинетики и теории теплового воспламенения полностью приложимы и к гомогенным газовым реакциям. Требуется лишь уточнить некоторые определения. Скорость гомогенной реакции можно выразить количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося в единицу Бремени в единице объема смеси. Она точно так же может быть выражена и изменением концентрации одного из компонентов реакции. [c.19]

В настоящей главе рассмотрены некоторые вопросы формальной кинетики гомогенных каталитических и ферментативных реакций. Поскольку кинетике химических и ферментативных реакций посвящено достаточно большое число общедоступных изданий, здесь будут кратко рассмотрены лишь общие вопросы. Большее внимание будет уделено разделам, непосредственно связанным со специфическими проблемами катализа. Теория элементарных актов химических и ферментативных процессов изложена в гл. 6, 8. [c.467]

Те же идеи и методы, которые были применены в теории теплового воспламенения для гомогенных реакций, мы применим теперь к вопросу о тепловом режиме гетерогенных экзотермических реакций. Отличие от гомогенных реакций заключается в том, что в этом случае скорость реакции не может уже возрастать неограниченно, вплоть до самых высоких температур. Скорость гетерогенного химического процесса определяется как истинной скоростью химической реакции на поверхности, так и скоростью подвода реагирующих веществ к этой поверхности молекулярной или конвективной диффузией. При низких температурах, пока скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии (кинетическая область), суммарная скорость процесса определяется истинной кинетикой на поверхности и экспоненциально возрастает с температурой, согласно закону Аррениуса. Но это возрастание может продолжаться лишь до тех пор, пока скорость реакции не сделается сравнимой со скоростью диффузии. В дальнейшем процесс перейдет в диффузионную область, где скорость его всецело определяется скоростью диффузии и лишь весьма слабо возрастает с температурой. При такой зависимости скорости выделения тепла от температуры и при определенных условиях теплоотвода возможны три стационарных тепловых режима, из которых средний оказывается неустойчивым, верхний отвечает протеканию реакции в диффузионной, а нижний — в кинетической области. Воспламенение поверхности представляет собой скачкообразный переход от нижнего к верхнему стационарному тепловому режиму. Обратный переход от верхнего теплового режима к нижнему происходит также скачком при критическом условии потухания, не совпадающем с условием воспламенения. [c.391]

Рассмотрим тепловой режим поверхности для общего случая произвольной кинетики на поверхности нужно только, чтобы скорость реакции монотонно и достаточно быстро возрастала с температурой. При этом мы воспользуемся методом, который был применен Семеновым в теории теплового воспламенения для гомогенных реакций (см. главы VI и VII). [c.393]

Так, основу для развития теории гомогенного катализа заложили блестящие работы по кинетике и механизму гомогенных реакций в растворах и жидкой фазе Н. А. Меншуткина и Н. А. Шилова. Общеизвестна выдающаяся роль советских ученых в создании современной теории гомогенных газовых и цепных реакций. Особенно велика в этом роль и заслуги одного из создателей теории цепных реакций — H.H. Семенова и его большой научной школы, к которой принадлежат В. Н. Кондратьев, Ю. Б. Харитон, Я. Б. Зельдович, В. В. Воеводский, Н. М. Эмануэль, А. А. Ковальский и многие другие ученые. В процессах горения и во многих цепных каталитических реакциях большую роль играют перекисные соединения и радикалы. Одним из авторов перекисной теории окисления (теория Баха—-Энглера) являлся А. Н. Бах. [c.8]

В книге рассмотрены основные теории химической кинетики и изложены основы гомогенной кинетики в газах и растворах, гетерогенной кинетики, в том числе твердофазных реакций, кинетики цепных реакций, а также теории гомогенного, гетерогенного, ферментативного и фотокатализа. [c.2]

H. H. Семенов. Кинетика сложных гомогенных реакций. I. Общая теория сложных реакций,— ЖФХ, 1943, 17, 187. [c.52]

Следует особенно подчеркнуть значение доклада И. М. Лифшица. Существовала теория гомогенных равновесий, которую Юри и другие авторы приспособили к расчету гетерогенных равновесий, оперируя весьма упрощенными представлениями. Работы И. М. Лифшица показывают ограниченную применимость таких методов. Для кристаллической решетки надо суммировать все дебаевские частоты, а не пользоваться одной частотой. Авторы дали очень изящный прямой метод расчета гетерогенных изотопных равновесий, основанный на глубоком квантово-механическом и статистическом анализе явлений. Легко показать, что из новой теории гетерогенных равновесий изотопов вытекают новые выводы и для кинетики гетерогенных реакций. Для расчета водородных равновесий это может иметь прямое практическое значение. [c.369]

ХУ. Кинетика гомогенных и гетерогенных химических реакций в потоке 395 Из кинетической теории газов следует, что [c.395]

Большинство основополагающих теорий и законов химической кинетики было создано нри изучении гомогенных реакций. Кинетика гетерогенных превращений, которая широко используется при изучении гетерогенных каталитических реакций, является развитием (в применении к новым объектам исследования) основных концепций кинетики гомогенных процессов. [c.139]

При изучении механизма сложных электродных процессов целесообразно привлекать различные электрохимические методы, так как теория каждого из них основывается на тех или иных упрощающих допущениях. Для промежуточных химических стадий важно не только определять их количественные характеристики, но и изучать их механизм и кинетику с точки зрения гомогенной кинетики органических реакций. [c.154]

Мы ограничили рассмотрение областью гомогенных реакций в растворах. Однако это не означает, что разработанные здесь методики нельзя применить к другим областям, которые в книге опущены, в частности к цепным реакциям. Настоящая книга должна послужить руководством для исследователей, занимающихся установлением схем и механизмов органических, неорганических, а также биохимических реакций. В последнем случае описание реакций простых типов можно непосредственно применить к металлокомплексному катализу, включая кинетику ферментативных процессов. Это, например, может помочь биохимику понять основы кинетической теории биохимических реакций. Поскольку книга предназначена для химиков разных специальностей, при ее написании предпочтение отдавалось наиболее общим представлениям, а подробные примеры не включались. Надо надеяться, что читатель сможет понять свою специфическую кинетическую проблему и решить ее, прочитав данную книгу. Для этого не требуется никаких особых знаний химической кинетики или расчетных методов сверх курса высшей школы. Поистине удивительно, как применение нескольких простых математических выкладок помогает интерпретировать имеющие физический смысл кинетические данные. [c.9]

Вторая часть посвящена кинетике химических реакций при высоких давлениях — гомогенным газовым реакциям, гетерогенным газовым каталитическим реакциям, реакциям в жидкой и твердой фазах. Приведены конкретные примеры и дан их кинетический анализ. Критически подойдя к теории переходного состояния, автор показывает целесообразность применения метода активированного комплекса при кинетическом анализе реакций при высоких давлениях. [c.4]

Развитие химической кинетики уже давно привело к тому, что кинетические исследования стали одним из необходимых этапов изучения различных физико-химических процессов. Химическая кинетика, являясь составной частью физической химии, фактически сформировалась в отдельную науку. Успехи кинетики гомогенных химических реакций выразились, в частности, в создании и всесторонней разработке представлений о цепных процессах, в обосновании основных кинетических закономерностей теорией абсолютных скоростей реакций, в появлении теории сложных реакций. [c.5]

Теория коагуляции Смолу ховского явиг-лась основой диффузионной теории кинетики гомогенных реакций. В последнее время здесь поставлены ковые интересные вопросы. На некоторых из них мы и останавливаемся в нашей книге. [c.3]

С помош,ью спектроэлектрохимического метода с внутренним отражением была исследована кинетика быстрых гомогенных реакций перекрестного переноса электронов [8]. Гетероциклическая ароматическая молекула ДМФЗ и серия ферроценов были исследованы с применением общей окислительно-восстановительной пары ТАА/катион-радикал ТАА. Полученные результаты могут быть интерпретированы в рамках теории Маркуса. Спектроэлектрохимический анализ методом внутреннего отражения проводился так, что присутствие катион-ра-дикала ТАА контролировали по полосе поглощения при 715 нм с помощью платинового ОПЭ в ацетонитриле в присутствии перхлората тетраэтиламмония. Скорости реакций зависят главным образом от стандартных свободных энергий взаимодействующих окислительно-восстановительных пар. На практике стандартную свободную энергию удобно рассчитывать по разности между потенциалами пиков этих окислительно-восстано-вительных реакций, полученной по данным ЦВА. Как и следует из теории, эти гомогенные реакции переноса электрона про- [c.99]

Из этого разнообразия кинетических зависимостей, даваемых теорией, опыт позволяет остановиться на варианте кинетики самозамедляющихся реакций для описания кинетики крекинга алканов. Этой кинетике соответствует гетерогенно-гомогенное зарождение радикалов и замена активных радикалов менее активными при развитии цепей в объеме, в результате реакций активных радикалов с непредельными молекулами продуктов крекинга, тормозящих развитие цепей. [c.158]

Кинетика газообразных реакций в гомогенных системах была объектом обширных исследований. Теория Линдемана [305] утверждает, что молекулы газа, реагирующего со скоростью, пропорциональной первой степени его концентрации, построены так, что после получения критического приращения энергии при очень сильном соударении они должны пройти некоторые внутренние превращения, прежде чем произойдет реакция. За исключением случаев очень низких давлений большинство активированных молекул теряет свою избыточную энергию при втором соударении, прежде чем завершится фаза внутренних превращений. Поэтому, хотя активированные молекулы образуются со скоростью, пропорциональной квадрату концентрации, число молекул, успевающих завершить внзп-реннюю фазу и затем прореагировать, прямо пропорционально концентрации при условии, если время, протекающее между активацией и деактивацией, небольшое по сравнению с временем, проходящим между активацией и реакцией. Кроме того, когда давление слишком мало, чтобы могли выполниться указанные выше условия, реакция перестает быть мономолекулярной и пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией исчезает с падением давления. [c.188]

Таким образом, термический крекинг на малую глубину, согласно экспериментальным данным, было принято считать гомогенным и квазимономолекулярным процессом. Вывод о гомогенности реакций термического крекинга, по существу, несовместим с представлением о нем как о радикально-цепном процессе, в котором стенки реактора участвуют в обрыве цепей. Несомненно, однако, что при атмосферном и более высоких давлениях роль стенок менее существенна. Однако следует отметить, что рассмотрение термического крекинга с точки зрения радикально-цепной теории требует классифицировать его как гомогенно-гетерогенный химический процесс, поскольку стенки реактора играют роль в кинетике процесса при любых давлениях. На эту роль стенок не обращали внимания до появления работ Н. Н. Семенова [13], в которых был изучен термический распад галоидопроизводных алканов, работ В. В. Воеводского [14] и наших исследований по кинетике глубокого крекинга [15]. Воеводский [14] показал, что с обрывом цепей на стенках сопряжено зарождение цепей на них, т. е. гетерогенность термического крекинга носит двусторонний характер. Состав продуктов и кинетика первичного крекинга алканов обстоятельно изучались и позднее (в 40-х годах) в работах Стеси и сотр. [c.343]

Как видно, все названные здесь теории между собою далеко неравнозначны и неравноценны. Основное назначение мультиплетной теории состоит в объяснении механизма каталитического акта, происходящего на поверхности твердого катализатора. Теория активного комплекса и цепная теории — это весьма общие теории кинетики они призваны раскрыть механизм самых разнообразных — гомогенных и гетерогенных, радикальных и ионных — реакций. Теория кислотно-основного катализа вытекает из общей теории кислот и оснований, которую нельзя считать разделом кинетики она вскрывает движущие силы около половины всех химических реакций и только отсюда уже приходит к объяснению их механизма. Теория аггравации лишь недавно появилась в качестве раздела одной из каталитических теорий. Поэтому, строго говоря, указанные пять теорий нельзя ставить в один общий ряд. [c.296]

Дальнейшее развитие как наиболее общих, так и менее общих теорий кинетики и катализа должно приводить к взаимному проникновению рациональных сторон, к взаимному обогащению теорий, к углублению познания сущности конкретных явлений и одновременно к установлению общности между явлениями. Поэтому будет происходить как дальнейшая дифференциация теорий в зависимости от открытия все новых и новых специфических сторон химичесних реакций, так и рациональное объединение этих же теорий. В самом деле, уже сейчас можно говорить о создании единой цепной теории гомогенно-гетерогенных реакций, об объединении мультиплетной теории с теорией активных комплексов и электронной теорией и т. п. Правда, пока трудно даже представить объем и статут единой теории химических процессов. Очевидно, до поры до времени необходимое слияние теорий будет происходить в рамках кинетики, которая затем, когда кибернетика займет подобающее ей место в развитии науки, сама начнет превращаться в общую, или единую, теорию химических процессов. [c.401]

H. H. Семенов. Кинетика сложных гомогенных реакций. Общая теория слояшых реакций.— ЖФХ, 17, 187—214 (1943). [c.173]

Кинетика гомогенных органических реакций развивалась также в результате изучения других факторов, влияющих на скорость химических процессов. Однако поскольку такие факторы имеют значение лишь для специальных типов реакций, например фотохимических или радиационных, или реакций под высоким давлением, мы считаем возможным отказаться от характеристики развития этих направлений. Во втором параграфе настоящей главы мы рассмотрим влияние возникшей в 30-х годах XX в. теории абсолютных скоростей реакций на кинетические исследования в области органической химии и в третьем параграфе те (неквантовохимические) методы, которые в обход непреодолимых трудностей, связанных со строгим применением теории, позволяют решать многие задачи в кинетике органических реакций. [c.145]

Лит. Ф р а н К-к аменецкий Д. А., Кинетика сложных реакций, ч. 1— Гомогенные реакции, Усп. химии, 1941, 10, вып. 4, 373 ч. 2 — Гетерогенные реакции, там же, 10, вып. 5, 544 Т е м к и н М. И., Теория стационарных реакций, в сб. Научные основы подбора и производства катализаторов, Новосибирск, 1964, стр. 46 Бенсон С., Основы химической кинетики, пер. с англ., М., 1964. М. И. Темкин. [c.455]

В. И. Кондратьевым был поднят вопрос о необходимости измерения, критической оценки и составления справочников элементарных констант скорости всех типов химических реакций. Наше знание элементарных констант скорости гомогенных реакций, как отмечает В. Н. Копдратьев [2], до сих пор нельзя считать удовлетворительным. Тем не менее, в последние годы вышло несколько справочников элементарных констант скорости гомогенных реакций. Поэтому, если оценить теперь положение с элементарными константами скорости гетерогенных реакций, то можно сказать, что эта область кинетики только начинает развиваться. До сих пор нет общепринятой размерности элементарных констант скорости гетерогенных реакций, нет ясности в вопросе о числе активных центров и о трансмиссионном коэффициенте, о специфике процессов па поверхности. Причиной сложившегося положения в гетерогенной кинетике является не только отставание теории, но и, главным образом, отставание эксперимента. [c.115]

В книге рассмотрены формальная кинетика химических реакций в статических условиях и в потоке, общие закономерности распада и образования молекул, основы теории столкновений и переходного состояния, теории моно- и тримолеку-лярных реакций, кинетика реакций в растворах, теория цепных и фотохимических реакций, кинетика, химических реакций под действием излучений высокой энергии, современные теории гомогенных и гетерогенных каталитических реакций, кинетика ферментативных реакций и реакций образования высокомолекулярных соединений. Достаточно подробно дан вывод всех формул. [c.2]

В заключение этого раздела необходимо сказать несколько слов об общей классификации химических процессов. Хотя подход к кинетическому анализу сложных систем в общем случае укладывается в рамки правил, изложенных на стр. 30, разнообразие химических процессов столь велико, что в настоящее время произошло размежевание специалистов в области химической кинетики на несколько групп. Отдельные направления в химической кинетике представляют собой кинетика газофазных реакций, реакций в конденсированной фазе, гетерогенного и гомогенного катализа, кинетика полимеризационных процессов. Для канздой из этих ветвей химической кинетики разрабатываются специальные теории, экспериментальные методы и приемы обработки кинетических схем. Известному специа- листу в области химической кинетики Бенсону принадлежит на [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология