Гомогенный формальная кинетика

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Для реакций, истинные механизмы которых содержат более одного элементарного акта превращения, применение основного постулата химической кинетики строго не обосновано. Так как к числу таких реакций относится большинство гомогенных и все гетерогенные химические процессы, то уравнение (1.5) следует рассматривать как аппроксимирующее выражение, удовлетворительно описывающее наблюденные данные. Это уравнение, естественно, не учитывает истинного механизма реакции и поэтому называется уравнением формальной кинетики [2, 3]. При составлении его используется принятый механизм реакции. [c.14]

В настоящей главе рассмотрены некоторые вопросы формальной кинетики гомогенных каталитических и ферментативных реакций. Поскольку кинетике химических и ферментативных реакций посвящено достаточно большое число общедоступных изданий, здесь будут кратко рассмотрены лишь общие вопросы. Большее внимание будет уделено разделам, непосредственно связанным со специфическими проблемами катализа. Теория элементарных актов химических и ферментативных процессов изложена в гл. 6, 8. [c.467]

За исключением последнего класса реакций законы формальной кинетики гетерогенных реакций не отличаются от кинетических законов гомогенных реакций. К гетерогенным реакциям, протекающим в кинетической области, могут быть применимы уравнения реакций с тем лишь отличием, что действующей концентрацией является не объемная, а поверхностная. [c.106]

ГЛАВА VI ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ 32. Формальная кинетика гомогенного катализа [c.166]

Формальная кинетика гомогенного катализа 33. Теория гомогенного катализа. [c.314]

Математическое описание кинетики реакций, основанное на уравнениях (11.6) — (И. 8), называют формальной кинетикой. Слово формальная введено недаром даже в случае гомогенных реакций условия, при которых уравнения (П. 6) — (И. 8) отражают действительный механизм реакции, осуществляются далеко не всегда. Что же касается гетерогенно-каталитических реакций, протекающих через ряд стадий, механизм которых часто неизвестен, то в применении к ним уравнения (И.6) — (И.8) остаются лишь феноменологическими схемами, удобными при обработке экспериментальных данных и расчетах. [c.86]

В последние годы Г. М. Панченковым с сотрудниками [123—126] выполнен ряд работ по исследованию кинетики термического расщепления углеводородов и углеводородных смесей. Используя выведенное ранее [127, 128] общее уравнение кинетики гомогенных и гетерогенных химических реакций для динамических условий ведения процесса, исследователи вывели уравнения формальной кинетики термического разложения углеводородов, исходя из некоторых качественных соображений общего характера, хорошо согласующихся с экспериментальными данными эти уравнения связывают степень превращения и скорость подачи сырья [c.13]

В гомогенной среде аналитические концентрации реагентов относительно легко измеримы и достаточно просто связаны с концентрациями реакционноспособных частиц, скорость превращения которых определяет кинетику всего процесса. Иначе обстоит дело в гетерогенном катализе, где концентрации в жидкой и газообразной фазах связаны с концентрациями адсорбированных частиц законами равновесия, в которых роль твердого вещества до сих пор не выяснена. Хотя механизм процессов в адсорбированной фазе не установлен, формальную кинетику процесса можно определить в том случае, если площадь поверхности катализатора и его природа не изменяются. [c.7]

Классификация химических реакций до сих пор проводилась на основе внешних характерных черт [8]. Это положение распространяется и на гомогенные газовые реакции [9]. Реакции различных порядков, протекающие между атомами и молекулами, обычно классифицируются по числу реагирующих компонентов и их свойствам. Кроме того, простые или сложные реакции различают по их механизму. Однако основой для таких классификаций служат внешние характеристики, полученные при исследовании формальной кинетики,которые не связаны или слабо связаны с поведением атомов, с ролью миграции электронов в ходе реакции. В то же время, поскольку кинетические параметры реакции связаны с образованием переходных комплексов, классификация должна основываться на сущности химического процесса, на внутренних характеристиках реакции. С точки зрения логики такая классификация рассматривается как естественная систематизация. Для того чтобы провести естественную систематизацию в гомогенных газовых реакциях и установить как можно большее число соотношений, целесообразно подробно рассмотреть некоторые законы классификации. [c.51]

В главе II изложены основы математического описания и моделирования применительно к задачам масштабирования и автоматизации химических процессов и обосновывается возможность получения кинетических данных в ограниченной (локальной) области изменения параметров. В общем случае в качестве уравнений локальной кинетики рекомендуется использовать известные уравнения химической кинетики, введя в них зависимость от факторов, функционально связанных с текущей концентрацией реагирующих веществ. Если при этом под терминами константа скорости и порядок реакции понимать некоторые их формальные значения,.то эти уравнения можно распространить (см. ниже) в локальной области на гомогенные и гетерогенные реакции, протекающие в кинетической и диффузионной областях. Вместе с тем, па основании анализа ряда промышленных химических процессов и основных закономерностей химической кинетики, обращается внимание на то, что известное многообразие кинетических зависимостей и уравнений, отражающих скорость различных по характеру процессов, с достаточной для практических целей точностью можно в большинстве случаев представить уравнением, выражающим образование конечных продуктов реакций, протекающих как бы параллельно. [c.9]

Чтобы уравнения кинетики одновременно распространить на гомогенные и гетерогенные процессы, протекающие как в кинетической, так и в диффузионной областях, с ускоряющим или тормозящим влиянием продуктов реакции, необходимо ввести в них функциональную зависимость / (х) от факторов, обуславливающих изменение концентрации реагирующего вещества, а значения констант скоростей и порядков реакций, входящих в уравнения кинетики, рассматривать как некоторые формальные значения. [c.24]

В настоящее время проявляется значительный интерес к исследованию гомогенного каталитического разложения органических перекисных соединений. Сравнительно большое число работ, выполненных в этом направлении, касается исследования разложения органических гидроперекисей, катализированного ионами металлов переменной валентности, например соединениями меди, железа, никеля и кобальта. Однако несмотря на значительное число проведенных в этом направлении исследований, до сих пор не установлено определенных закономерностей, которым подчиняются такого типа каталитические процессы. Это во многом обусловлено тем, что не проводилось систематических исследований таких реакций вообще и их кинетики в частности. Мы поставили перед собой задачу восполнить, насколько нам удастся, этот пробел в исследовании процессов с участием органических перекисных соединений и выявить в первую очередь формально-кинетические закономерности их развития. В качестве объекта исследования была выбрана гидроперекись кумола, как соединение, имеющее большое прикладное значение. [c.231]

Таким образом, было получено множество указаний на необходимость отнесения большего числа ранее изученных реакций в разряд каталитических. Это — несколько неожиданный результат ,— восклицает Хиншельвуд. Он показывает, как в сущности мало оправдывается предположение, что быстрые реакции должны быть гомогенными [5, стр. 74], Отмечая, что истинно газовые реакции являются скорее исключением, чем правилом , Хиншельвуд приводит в то же время доказательства принципиальной возможности таких реакций. Он говорит, что все-таки известен ряд газовых мономолекулярных реакций , и поэтому можно отвергнуть казавшийся одно время вероятным взгляд, что таких реакций вовсе не существует [5, стр. 98]. Интересно заметить, что такой вывод был сделан в момент перестройки или перехода кинетики с формальных позиций на позиции, характеризующиеся включением в объект исследований механизма реакций. В процессе этой перестройки, следовательно, кинетика превращается в науку, которая вынуждена в основном заниматься каталитическими реакциями. [c.369]

Для гетерогенной кинетики, даже если ограничить ее реакциями газ — твердое тело, характерно большое разнообразие ситуаций, что создает серьезные трудности при попытке изложить этот предмет с общих позиций и организовать его преподавание. Предлагаемая вашему вниманию книга представляет собой попытку синтезировать нечто среднее между монографией, предназначенной для исследователей, и учебником для студентов и аспирантов. По этой причине в ней, в частности, нельзя найти исчерпывающего библиографического обзора. И наоборот, чтобы избежать различных толкований в определении скорости реакции и облегчить переход к способам описания, принятым в гомогенной кинетике, нам пришлось включить в эту книгу главу, содержащую точные формулировки таких понятий, как глубина протекания и степень превращения реакции. Кроме того, одной из основных наших задач было установление связи между кинетикой гетерогенных процессов и гомогенной кинетикой, и не только с точки зрения формальных аналогий, но и по отношению к методам изучения кинетических механизмов реакций. [c.7]

Формально влияние катализаторов на кинетику процессов учитывается изменением предэкспоненциального множителя и энергии активации, входящих в уравнение Аррениуса. Рассмотрим мономолекулярную гомогенно-каталитическую реакцию (К — катализатор) [c.63]

В кинетике гомогенных реакций последнее соотношение соответствовало бы реакции порядка /д. Но и здесь часто говорят о порядке /3 по твердому реагенту, хотя теперь этот термин имеет совсем иное значение, чем в области гомогенных реакций речь идет о чисто формальном соотношении между скоростью и долей еще не прореагировавшего реагента. Во избежание недоразумений показатель степени при (1 — а) будет обозначать исключительно формальный порядок гетерогенной реакции по массе еще не прореагировавшего твердого реагента. [c.232]

Кривая 1 относится к нулевым значениям параметров р и д и характеризует реакцию, протекающую по механизму зародышеобразования с постоянной во времени и равномерной в пространстве вероятностью, причем зародыши совершенно не растут. Формально это реакция первого порядка происходящее с постоянной вероятностью превращение элементов объема, приводящее к возникновению зародышей, играет роль, аналогичную элементарному превращению одной молекулы в гомогенных реакциях первого порядка. Следовательно, тип реакции, соответствующий кривой , представляет совершенно особый случай для кинетики гетерогенных реакций. [c.286]

На конкретном материале вскрыта недостаточность формального, а также и чисто физического рассмотрения химических явлений без отражения специфики химических свойств. Это показано яа примере развития представлений о природе растворов, электролитической диссоциации, кинетики гомогенных химических реакций, гетерогенного катализа и др. [c.11]

По словам Г. К. Борескова [64] несмотря на ограниченность области применения этих предположений, на их основе были выведены уравнения, удовлетворительно описывающие данные кинетического эксперимента в определенном интервале изменения параметров. Именно таким путем были выведены почти все кинетические уравнения, с помощью которых ведутся расчеты промышленных каталитических процессов. Этот путь — путь формальной каталитической кинетики — базировался фактически на переносе идей кинетики гомогенной и, прежде всего, на использовании аналога закона действия масс — закона действующих поверхностей [384]. [c.28]

Учитывая, что исходное сырье представляет собой сложную систему как в химическом, так и в физическом отношении, а все основные и побочные реакции протекают на поверхности полидисперсных катализаторов в условиях нарастающей дезактивации, исследование проблем кинетики процессов каталитического гидрооблагораживання остатков строится на двух уровнях теоретических представлений. На первом уровне не учитывается гетерогенность протекания процесса, т. е. используются формальные подходы гомогенного катализа, основанные на различных эмпирических моделях, описывающих формальную кинетику основных реакций [55]. На втором уровне используются макро-кинетические методы гетерогенного катализа с учетом закономерностей диффузионных процессов, протекающих на зерне и в порах катализатора и использующих математические модели, связьшающие материальные балансы изменения концентраций реагентов с диффузионными характеристиками зерна и сырья, объединенные известными приемами. диффузионной кинетики [27]. [c.70]

В книге можно найти сиедения по всем основным разделам современной химической кинетики гомогенных реакций формальной кинетике, элементарным реакциям в газовой, жидкой и твердой фа 1ах, механизмам различных органических и неорганических реакций, гомогенному катализу, фото- и радиационной химии, макромолекулярной химии и макрокинетике. [c.2]

Для расчета константы скорости и энергии активации суммарного процесса окисления были использованы законы формальной кинетики с той целью, чтобы прн сравнении выше названных параметров выяснить относительную термоокнслительную стабильность флуорена и аценафтена. Реакции 01снслення углеводородов в жидкой фазе воздухом являются гетерогенными. Законы формальной кинетики гетерогенных ]№акций не отличаются от кинетических законов гомогенных реакцн . [c.129]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

Реакция в газовой фазе. Допустим, что гомогенная реакция протекает в соответствии со стехиометрическим уравнением (4.25) при постоянном объеме и что экспериментатор, пользуясь классическими методами формальной кинетики, нашел, что порядок реакции по времени и по начальной концентрации один и тот же и равен п. Обозначая концентрацию реагентаAI, предполагающегося лимитирующим, через С, скорость реакции можно записать в виде [c.156]

В книге рассмотрены формальная кинетика химических реакций в статических условиях и в потоке, общие закономерности распада и образования молекул, основы теории столкновений и переходного состояния, теории моно- и тримолеку-лярных реакций, кинетика реакций в растворах, теория цепных и фотохимических реакций, кинетика, химических реакций под действием излучений высокой энергии, современные теории гомогенных и гетерогенных каталитических реакций, кинетика ферментативных реакций и реакций образования высокомолекулярных соединений. Достаточно подробно дан вывод всех формул. [c.2]

Небольшая по объему монография Г. Эвери Основы кинетики и механизмы химических реакций в сжатой и доступной форме излагает начала современной химической кинетики формальную кинетику, экспериментальные методы определения скоростей реакций, различные теоретические представления. В книге также рассмотрены радикально-цепные процессы, гомогенный, гетерогенный, ферментативный катализ, фотохимические реакции, методы исследования быстрых реакций. [c.4]

Приведенная выше формальная схема гомогенно-каталитическоЭ реакции подтверждается на опыте в том смысле, что в определенном интервале концентраций скорость гомогенно-каталитических реакций часто оказывается пропорциональной концентрации катализатора. Так например, Хиншельвуд, Клузйус и Хадмэн [957] нашли, что пары уксусного альдегида СНдСНО с заметной скоростью разлагаются только при температурах выше 500° С, причем реакция следует бимолекулярному закону. В присутствии паров иода — гомогенного катализатора — уже при 400° С идет быстрая каталитическая реакция, кинетика которой выражается уравнением [c.35]

Вступление химии электродных процессов, или, как ее иначе называют, электродики , в современную стадию развития происходит во многих направлениях. В настоящее время кинетика электродных процессов трактуется с формальной полнотой в соответствии с кинетикой, разработанной в других областях для описания последовательных химических реакций, и ее место как части физической химии гетерогенных реакций достаточно выяснено. Старый эмпирический подход к решению прикладных коррозионных задач уступает в настоящее время место более глубокому пониманию процессов растворения, электрохимического окисления и пассивации металлов на основе электродной кинетики. Влияние потенциала на протекание электрохимических реакций рассматривается аналогично влиянию давления на кинетику гомогенных химических реакций в конденсированных фазах. Начинает учитываться связь между электрокатализом и свойствами материала электрода, рассматриваемого как гетерогенный катализатор, а также адсорбционное поведение промежуточных частиц и реагентов на поверхности, что обеспечивает научную основу для быстрого развития технологии прямого электрохимического превращения энергии. Двойной слой более не трактуется просто как аналог плоского конденсатора, а следовательно, становится более ясной роль адсорбции и ее связь с электродной кинетикой. Полупроводники перестали быть объектом изучения только физики твердого тела, поскольку стали рассматриваться свойства их поверхности, находящейся в контакте с раство- [c.8]

Попытку построения кинетической модели растущей популяции микроорганизмов предпринял Пиррет [127]. Он также обратился к распределительной модели, в которой популяция отождествлена с открытой системой, где протекают различные реакции метаболизма. Автор сравнил поведение простой линейно открытой системы фиксированного объема, в которой протекают гомогенные мономолекулярные реакции, и открытой системы, где протекают разветвленные последовательные реакции. Было показано, что именно разветвленная кинетическая схема, включающая стадию автокатализа, способная к эндогенному расширению, достаточно строго может описать наблюдаемые феномены роста популяции микроорганизмов. В противоположность Хиншельвуду, связывающему механизм регуляции роста с сорбционными процессами насыщения активных поверхностей биологических структур, Пиррет роль регулятора процесса видит в стадии автокатализа. Вместе с тем сходство обоих кинетических подходов заключается в том, что в основу модели положено представление об экспоненциальном росте, регулируемом через сорбцию или автокатализ. При этом скорость увеличения объема (или массы) рассматривается в любом случае только пропорциональной самому объему (или массе). Б обоих случаях авторы не провели строгой количественной проверки предложенных ими схем, а ограничились хотя и корректным, но лишь качественным рассмотрением поведения системы и объяснением наблюдаемых феноменов. Что же касается строго математического описания системы, то они, естественно, не располагали достаточным фактическим материалом в отношении кинетических характеристик всех отдельных стадий цепи (или сетки) метаболитических реакций, без знания которых проведение расчетов бессмысленно. Однако в этих работах было показано, что использование приемов формальной химической кинетики сложных реакций вполне приемлемо при описании процесса роста популяции в целом. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология