Гомогенный катализ кинетика

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

Основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния могут быть применены при описании кинетики гетерогенно-каталитических процессов. Особенность такого описания здесь заключается в известной неопределенности в понятии катализатора и Х1 мического соединения молекулы реагирующего вещества с катализатором. Если в гомогенном катализе катализатор находится в молекулярном состоянии, которое может быть строго описано термодинамическими функциями состояния 5, АО, то [c.637]

Гомогенный и гетерогенный катализ. Если реагенты и катализатор находятся в одной фазе (газовая смесь или раствор), то осуществляется гомогенный катализ. Если реагенты (газ или жидкость) плохо растворимы в жидком катализаторе или жидкий катализатор плохо растворим в жидких реагентах и имеются две фазы, то, хотя реакция осуществляется гомогенно, в одной из соприкасающихся фаз, она является гетерофазной. При определенных условиях кинетика такой реакции определяется массообменом между фазами катализатора и реагентов, и в этом случае протекает гетерогенная реакция. При гетерогенном катализе катализатор— твердое вещество, а реагенты —жидкие или газообразные вещества. Реакция в этом случае протекает на поверхности катализатора. Гетерогенный катализ распространен в нефтеперерабатывающей промышленности значительно больше, чем гомогенный. [c.135]

Основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния могут быть применены при описании кинетики гетерогенно-каталитических процессов. Особенность такого описания здесь заключается в известной неопределенности в понятии катализатора и химического соединения молекулы реагирующего вещества с катализатором. Если в гомогенном катализе катализатор находится в молекулярном состоянии, которое может быть строго описано термодинамическими функциями состояния А Я, 5, ДО, то в гетерогенном катализе не всегда ясно, что принимать за молекулярную единицу катализатора. Атомы и молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз, не тождественны атомам и молекулам, находящимся в объеме фазы. Их термодинамические функции состояния отличны от термодинамических функций молекул объемной фазы. В настоящее время нет достаточно надежных методов определения или расчета активности Д Я, 5 и ДО молекул, находящихся на границе раздела фаз. Поэтому при выражении концентрации или активности катализатора, продуктов взаимодействия молекул субстрата с катализатором приходится прибегать к условным понятиям концентрации катализатора, выражая ее через свободную, незанятую поверхность. [c.637]

Во-вторых, детальное изучение многих сложных химических реакций выявило важную роль активных промежуточных продуктов свободных атомов и радикалов в цепных реакциях, лабильных ионов и ион-радикалов в ионной полимеризации, возбужденных состояний молекул в фотохимических и радиационно-химических реакциях, лабильных комплексов в гомогенном катализе. Для изучения таких активных соединений, реагирующих очень быстро, в кинетике разработаны специальные методы и аппаратура. Можно с полным правом сказать, что современная экспериментальная кинетика есть в значительной своей части кинетика быстро реагирующих активных частиц. [c.367]

Поляков М. В. О некоторых итогах и перспективах в области гетероген-но-гомогенного катализа, 7 В кн. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. - М. Изд-во АН СССР, 1955.— С. 368— 373. [c.166]

Кинетике и механизму реакции гидрокарбонилирования были посвящены весьма обширные исследования 43, 64]. Полученные данные представляют интерес не только для изучения оксореакции, но могут быть полезными и для выяснения некоторых вопросов механизма гомогенного катализа. [c.266]

В учебнике наложены основные теоретические концепции и обширный экспериментальный материал по основным разделам современной химической кинетики. Большое внимание уделено механизмам разнообразных химических реакций, элементарным реакциям и реакционной способности реагентов, специфике протекания реакций в газовой и жидкой фазах, гомогенному катализу. Описаны современные кинетические методы исследования. Каждый раздел предваряется краткой исторической справкой о развитии конкретной области химической кинетики. [c.2]

До установления химической природы ферментов гипотезы о механизме их действия опирались на исследования кинетики и модельные опыты химического гомогенного катализа. Повышение скорости химических реак- [c.129]

Скрытый катализ первого рода. В классической теории гомогенного катализа принимается ограничивающее положение, сущность которого сводится к тому, что промежуточные соединения образуются из нормальных молекул реагирующих веществ и катализатора [51—61]. Однако результаты многих экспериментальных исследований кинетики гомогенных каталитических процессов не могут найти объяснения с точки зрения классической теории промежуточных соединений. В общем случае скорость процессов в зависимости от концентрации катализатора выражается уравнением, которое графически изобразится гиперболой [c.84]

Примером гомогенного катализа из области горения может служить реакция горения СО. Сильное каталитическое воздействие на эту реакцию оказывают водяные пары. Механизм и кинетика этой реакции будут рассмотрены ниже. Примером гетерогенного катализа (когда катализатор образует самостоятельную фазу) могут служить горение газа на поверхности платины, разложение СО на поверхности железа и никеля и т. н. [c.74]

Так, основу для развития теории гомогенного катализа заложили блестящие работы по кинетике и механизму гомогенных реакций в растворах и жидкой фазе Н. А. Меншуткина и Н. А. Шилова. Общеизвестна выдающаяся роль советских ученых в создании современной теории гомогенных газовых и цепных реакций. Особенно велика в этом роль и заслуги одного из создателей теории цепных реакций — H.H. Семенова и его большой научной школы, к которой принадлежат В. Н. Кондратьев, Ю. Б. Харитон, Я. Б. Зельдович, В. В. Воеводский, Н. М. Эмануэль, А. А. Ковальский и многие другие ученые. В процессах горения и во многих цепных каталитических реакциях большую роль играют перекисные соединения и радикалы. Одним из авторов перекисной теории окисления (теория Баха—-Энглера) являлся А. Н. Бах. [c.8]

ГЛАВА VI ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ 32. Формальная кинетика гомогенного катализа [c.166]

Формальная кинетика гомогенного катализа 33. Теория гомогенного катализа. [c.314]

Изучение кинетики гидролиза сложных эфиров сыграло важную роль в развитии теоретических представлений в области катализа вообще, а гомогенного катализа в растворах в особенности. Реакции кислотного гидролиза сложных эфиров и инверсии сахара послужили главными объектами, на которых происходило исследование каталитического действия кислот и оснований, а также изучение солевого эффекта. В основном при изучении именно этих реакций была создана современная теория гомогенного кислотно-основного катализа. [c.282]

Ввиду хорошо управляемой обратимости процесса реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, начиная с работ Оствальда в 80 х годах, служили постоянным объектам многочисленных кинетических исследований, которые обогатили важными научными результатами как кинетику, так и учение о катализе, в особенности представления в области гомогенного катализа. Механизм этих реакций тем не менее остается еще недостаточно полно изученным. [c.295]

В гомогенном катализе следует различать среди всех катализаторов, действующих по различным схемам или механизмам, кислоты и основания, когда они проявляют свою активность в водных растворах или в родственных средах (например, в спиртах). Экспериментирование и кинетическое исследование в отношении этой группы следует проводить особо в то время как обычные катализаторы действуют, как правило, со свойственной им селективностью и по свойственной им кинетике, кислоты и основания, поведение которых в водной среде известно априори, проявляют частичное или полное сходство, что объясняется общим для них промежуточным агентом — протоном. [c.95]

Необходимо подчеркнуть, что такой тип активного воздействия совершенно специфичен для гетерогенного катализа и не имеет аналогов в гомогенном катализе и кинетике. [c.13]

Вопрос о возможности гетерогенно-гомогенного катализа, т. е. зарождения гомогенных реакций на поверхности катализатора, поставлен Б 1923 г. автором данной статьи при изучении кинетики автокаталитиче-ского разложения бертолетовой соли в смеси с двуокисью марганца и реакции воспламенения гремучей смеси в присутствии платины или палладия . В дальнейшем этот вопрос в той или иной форме затрагивался и изучался рядом авторов " . [c.320]

Здесь мы коротко остановимся главным образом на работах нашей лаборатории, поскольку они связаны с изучением кинетики медленного горения в указанных выше областях, лежащих вне полуострова воспламенения. Многочисленные исследования других лабораторий к тому же, как правило, не носили систематического характера и менее пригодны для выводов о механизме воспламенения и гетерогенно-гомогенного катализа. [c.322]

Несмотря на первые неудачи, по инициативе Н. Н. Семенова поиски гомогенной составляющей в обычном гетерогенном газовом катализе упорно продолжались. В конце 30-х годов это явление было открыто и в дальнейшем были уточнены условия и границы его существования. Большое значение для доказательства факта гомогенного катализа имела разработка А. А. Ковальским и М. Л. Богоявленской [И] простого экспериментального метода раздельного калориметрирования. Применив этот метод и подробно изучив кинетику реакций, А. А. Ковальский с сотрудниками впервые однозначно доказали наличие гомогенной составляющей в контактном образовании серы восстановлением сернистого газа окисью углерода и водородом на окиси алюминия и природном боксите. [c.486]

Ш в а б Г. М. Катализ с точки зрения химической кинетики. 1. Гомогенный катализ и И. Гетерогенный катализ. (Перевод под редакцией проф. А.А.Баландина, [c.83]

В последние годы, характеризующиеся многими интересными работами в области различных реакций гетерогенного катализа, к сожалению, сравнительно мало уделялось внимания гомогенному катализу вообще и, в частности, применительно к реакциям хлорирования углеводородов. Тем не менее гомогенный катализ, с нашей точки зрения, обладает богатейшими возможностями как для использования его с целью выяснения важных теоретических вопросов химической кинетики и реакционной способности, так и для создания новых химико-технологических процессов нереработки у1 леводородов в различные продукты органического синтеза. [c.283]

В настоящее время учение о катализе представляет собой раздел химической кинетики однако в то время как учение о гомогенном катализе является простым примером общей теории химических реакций, протекающих через несколько стадий, учение о гетерогенном катализе тесно примыкает к теории твердого тела, во многом еще неразработанной. Это обстоятельство заставляет рассматривать вопросы гетерогенного катализа отдельно. [c.9]

В самом деле, каталитической реакции можно в принципе всегда приписать некоторую сложную реакционную схему (примеры таких схем хорошо известны в кинетике). Катализатор является участником по крайней мере двух стадий суммарного процесса, в которых он последовательно входит в реакцию и регенерируется. Обнаружить и исследовать промежуточные соединения в гомогенном катализе, однако, значительно проще, нежели поверхностные соединения в гетерогенных каталитических реакциях. [c.13]

В заключение этого раздела необходимо сказать несколько слов об общей классификации химических процессов. Хотя подход к кинетическому анализу сложных систем в общем случае укладывается в рамки правил, изложенных на стр. 30, разнообразие химических процессов столь велико, что в настоящее время произошло размежевание специалистов в области химической кинетики на несколько групп. Отдельные направления в химической кинетике представляют собой кинетика газофазных реакций, реакций в конденсированной фазе, гетерогенного и гомогенного катализа, кинетика полимеризационных процессов. Для канздой из этих ветвей химической кинетики разрабатываются специальные теории, экспериментальные методы и приемы обработки кинетических схем. Известному специа- листу в области химической кинетики Бенсону принадлежит на [c.39]

Учитывая, что исходное сырье представляет собой сложную систему как в химическом, так и в физическом отношении, а все основные и побочные реакции протекают на поверхности полидисперсных катализаторов в условиях нарастающей дезактивации, исследование проблем кинетики процессов каталитического гидрооблагораживання остатков строится на двух уровнях теоретических представлений. На первом уровне не учитывается гетерогенность протекания процесса, т. е. используются формальные подходы гомогенного катализа, основанные на различных эмпирических моделях, описывающих формальную кинетику основных реакций [55]. На втором уровне используются макро-кинетические методы гетерогенного катализа с учетом закономерностей диффузионных процессов, протекающих на зерне и в порах катализатора и использующих математические модели, связьшающие материальные балансы изменения концентраций реагентов с диффузионными характеристиками зерна и сырья, объединенные известными приемами. диффузионной кинетики [27]. [c.70]

Статья об активации молекулярного водорода в гомогенном катализе, написанная Уеллером и Миллсом, представляет собой обзор новой области — гомогенной гидрогенизации. Катализаторами здесь служат растворимые комплексные соли меди, серебра и ртути. Исследование механизма и кинетики зтих реакци может по-новому осветить давно известные реакции гетерогенной каталитической гидрогенизации. [c.3]

В книге можно найти сиедения по всем основным разделам современной химической кинетики гомогенных реакций формальной кинетике, элементарным реакциям в газовой, жидкой и твердой фа 1ах, механизмам различных органических и неорганических реакций, гомогенному катализу, фото- и радиационной химии, макромолекулярной химии и макрокинетике. [c.2]

Обширную группу Р.х. составляют каталитич. р-ции, осуществление к-рых возможно лишь в присут. катализатора. Катализ в зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора подразделяется на гомогенный катализ и ге-терогенный катализ. Частным случаем каталитич. р-ций являются чрезвычайно распространенные в природе ферментативные процессы (см. Ферментативных реакций кинетика). [c.212]

Весьма важным разделом Ф.х., тесно связанным с хим. кинетикой, является учение о катализе, т. е. об изменении скорости и направления хим. р-ции при воздействии в-в (катализаторов), участвующих в р-ции, но остающихся химически неизменными после каждого цикла превращений и поэтому не входящих в состав конечных продуктов. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие в-ва находятся в одной фазе в мол.-дисперсном состоянии, товда как при гетерогенном катализе катализатор образует самостоят. фазу, отделенную границей раздела от фазы, вк-мй находятся реагирующие в-ва. Наличие границы раздела фаз в гетерогенном кягализе означает его зависимость сгг физ. состояния пов-сти катализатора и его изменений в ходе р-ции. В качестве самостоят. типа рассматривают микрогетерогенный катализ, напр, ферментативный катализ и мембранный катализ, играющие особенно важную роль в биол. процессах. Быстро развивается металлокомплексный катализ, характеризующийся весьма высокой селективностью и мягкими условиями осуществления р-ций. [c.94]

Рассмотренные выше принципы относятся к катализу, протекающему в водной фазе, так называемому гомогенному катализу. Однако в клетках или тканях организма осуществляется значительное число реакций на границе раздела фаз по механизмам гетерогенного катализа. Естественно, что в данных условиях катализ и кинетика ферментативных реакций должны отличаться от традиционной ферментативной кинетики. В условиях гетерогенного катализа субстрат, как правило, неподвижен по отношению к ферменту, который находит его в начале каталитической реакции. Это связано с локализацией субстрата в мембранах или агрегацией его в тех или иных локусах клетки. Таким образом, в первой фазе каталитической реакции субстратом является не отдельная молекула, а неводная фаза того или иного агрегата. В литературе имеется даже соответствующий термин суперсубстрат , обозначающий матрицу, на которой иммобилизован конкретный субстрат для [c.79]

Кобозев Н. М., Гельбрайх Э. Е. Экспериментальное исследование промежуточных стадий при катализе. Кинетика и термодинамика промежуточных стадий при гомогенно-каталитическом разложении перекиси водорода,—Журн. физ. химии, 1940, т. 14, с. 1550—1565, [c.210]

В последние годы исследованы также кинетика и мехаиизм жидкофазного окисления в присутствии гомогенных катализаторов — растворимых солей п номплексных соединений металлов переменной валентности [420]. Установлено, что первичным актом гомогенного катализа является образоваяие промежуточных комплексов с участием катализатора. Например, образование радикалов при распаде гидроперекиси кумпла в присутствии ацетилацетона-та кобальта протекает через стадию промежуточного комплекса катализатора и гидроперекиси. Константы равновесия образоваиия этого комплекса, определенные по кинетическим данным и по спектрам ЯМР [421], имеют одинаковые значения, что доказывает такой механизм процесса. [c.263]

Кинетику гетерогенного катализа изучать значительно труднее, чем кинетику гомогенного катализа, поскольку концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции в газовой фазе экспериментально определять проще, чем в поверхностной фазе, где непосредственно протекает гетерогенная реакция. По аналогия с гомогенными системами истинная кинетика гетерогенной реакции определяется видом зави.си-мости скорости реакции от поверхностных концентраций. На П рактике, однако, наблюдается лишь кажущаяся кинетика, выражаемая зависи-М Остью. скорости реакции от давления (различных газ.ов. Соотношение между истинной и кажущейся кинетикой определяется адсорбционным равновесием, т. е.. связью между ко.нцентрациями в л.овер Хностн.ой и газовой фазах. В этом разделе ра-осматривается вл.ия,ние адсорбционного равновесия на кинетику гетеро.генного катализа. [c.533]

Специализация по катализу оргаиизована на химическом факультет те Казахского государственного университета в 1938 >г. пр,и кафедре органической химии. Позднее она проводилась при кафедре физической химии, где читался специальный курс кинетики и катализа. В 1945 г. при факультете была открыта кафедра катализа и технической химии. В течение ряда лет кафедра осуществляет специализацию по катализу и выпускает ежегодно 10—16 специалистов по органическому катализу. Специалисты эти находят себе применение в различных областях исследования, так как кафедра знакомит их как с вопросами органической, так и физической Химии. Кроме того, студенты проходят синтетический практикум по гомогенному катализу и изучают полярографию и хроматографию. Это позволяет им легко осваивать работу в аналитических лабораториях по электрохимическому анализу цветных металлов. В течение ряда лет на кафедре сложился следующий перечень лекционных курсов и практикумов [c.213]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

При исследовании кинетики гомогенного катализа Н2О2 под влиянием K2W04 получаются кинетические кривые с максимумом (см. рис. 1). При большой концентрации субстрата имеет место нулевой поря- [c.300]

В гомогенных системах катализатср находится в виде отдельных молекул, распределенных между молекулами реагентов, причем оба являются или газом или жидкостью и одинаково подвижны. Законы термодинамики и кинетики очень успешно применяются к гомогенным системам, но не охватывают случаев, когда система имеет несколько состояний агрегации, получающихся вследствие комплексообразсвания, препятствующего равномерному и полному распределению. Состояние веществ на границе раздела и внутри фаз различно по концентрации и подвижности, а также по реакционной способности молекул. Чтобы произошла каталитическая реакция, необходим молекулярный обмен между границей раздела фаз и внутренней частью фазы. К химическому процессу превращения молекул в пограничном слое присоединяется физический процесс диффузии. Превращение компонентов системы в тонкой пленке нельзя измерить непосредственно поэтому измеряют изменение количества веществ во внутренней фазе. В гомогенном катализе катализатор находится в тесной смеси с реаги-руюпщми компонентами и действует своей массой, так что во многих случаях константа скорости реакции изменяется прямо пропорционально концентрации катализатора. В таких системах эффективность различных катализаторов можно сравнивать по величинам констант скоростей реакции, так как по ним возможна точная оценка относительной активности. - [c.175]

Гомогенный катализ в растворах наиболее часто вызывается действием водородных или гидроксильных ионов. Каталитическое действие кислот было открыто в 1811 г. К. Кирхгофом. Инверсия сахара, омыление сложных эфиров, гидролитическое разложение амидов, ацеталей и много других реакций в растворах ускоряется действием водородных ионов, причем с повышением их концентрации примерно пропорционально увеличивается и скорость. В гомогенных каталитических реакциях в растворах во многих случаях такн е с несомненностью установлено образование промежуточнвтх соединений с участием катализатора. Так, Н. И. Кобозевым было показано, что ионыСггО ", W0 , МоО " катализирующие разложение перекиси водорода, образуют с ней промежуточное соединение, которое распадается с выделением кислорода последним процессом определяется кинетика всей реакции. [c.487]

Одновременно с работами Фокина к исследованиям в области катализа и кинетики приступил Орлов — ученик Марковни-кова, впоследствии выдающийся химик. К гетерогенному катализу как методу осуществления органических реакций он пришел под влиянием работ Сабатье и Ипатьева. Тематика его синтетических исследований всецело определялась первыми работами, которые были выполнены им в целях изучения конденсации формальдегида с ароматическими и жирными соединениями. Здесь мы видим пример прямого перехода от гомогенного катализа к гетерогенному как более приемлемому в практическом отношении и более перспективному методу. [c.61]

Кинетика реакции убедительно показывает, что процесс является гомогенным. Скорость обмена бензола имеет первый порядок как по бензолу, так и по платиновой соли, и обратный первый порядок по иону хлора [43]. Общая энергия активации для дейтерирования бензола равна 25,7 ккал моль, что существенно выше величины, полученной для соответствующей гетерогенной реакции над платиной, лежащей в пределах 9—17 ккал моль [48]. Для обмена бензола наблюдается [43] изотопный эффект /г (дей-терирования)//г (обратной реакции) = 1,65 Ч- 0,5. По аналогии с гетерогенным катализом, в гомогенной системе наблюдаются как ступенчатый, так и множественный обмен (табл. 4) и, следовательно, концепция и расчет множественного процесса, развитые Андерсоном и Кемболом [49] для гетерогенных условий, могут быть применены для гомогенного катализа. [c.109]

Кроме исключительной практической важности, процессы ингибирования жиров и близких к ним си.стем в теоретическом плане входят как частное в общую проблему отрицательного гомогенного катализа, являющуюся одной из традиционных в хи.мической кинетике. [c.127]