Константы димеризации кислот

Константы димеризации кислот могут быть найдены из криоскопических данных по уравнению [c.249]

Таблица 11.27. Зависимость констант димеризации диалкилфосфорных кислот fig К2,а) от длины радикала для различных растворителей

Зная, на основании значения констант скорости, концентрацию активного димера Хв, можно, по константе димеризации, определить концентрацию мономера Хм разность по отношению к концентрации кислоты, определенной аналитическим путем, относится к комплексу Хс совместно с эквивалентным количеством ингибитора. Отсюда можно определить константу ассоциации ингибитора и мономера [c.126]

Первых два слагаемых отражают эффект слабой ассоциации (сольватации) веществ, последнее слагаемое необходимо только для учета сильной ассоциации в газовой фазе карбоновых кислот. Константа димеризации карбоновой кислоты (определение константы смотри в следующем разделе) связана с величиной соотношением [c.186]

Газообразная смесь четырех веществ имеет следующий состав 60% А, 20% В и по 10% С и D. Допустим, что константы равновесия димеризации аналогичны константам равновесия кислот, которые приведены в задаче 1.11 в том же порядке. Найдите значение сжимаемости Z, исходя из того, что отклонение от идеального состояния полностью зависит от процесса димеризации. Решите задачу при давлении, равном 0,5 атм, и температуре 300 и 325 К. [c.115]

Анализ полученных соотношений позволяет сделать следующие заключения. Экстракционная способность ФОК как по отношению к U (VI), так и к Се (111) определяется прежде всего величиной р/Са этих экстрагентов. Увеличение рКа приводит к росту Ig К и резкому снижению Ig Ксе-Согласно уравнению (21), экстрагируемость U (VI) практически не зависит от величины константы димеризации кислот. Невелико влияние и величины константы распределения. Оно заметно проявляется только при практически постоянных значениях р/Со (т. е. при R> e). [c.73]

Предполагая, что коэффициент распределения возрастает с увеличением [HR]b в водной фазе за счет димеризации в фазе экстрагента, оценить константу распределения Кр и константу димеризации Кт масляной кислоты в системе Н2О — масляная кислота — фенилэтиловый эфир. Оценить погрешность определения Кр и Кдм по экстракционным данным. [c.846]

Итак, химик может управлять степенью гомомолекулярной ассоциации веществ в растворах, прибегая к растворителям с различной диэлектрической проницаемостью и различной химической активностью по отношению к растворенному веществу. Уксусная кислота, как следует из сказанного, более всего будет ассоциирована в химически индифферентных растворителях с возможно более низкой ДП. И напротив, в химически активных по отношению к кислоте растворителях с высокой ДП НАс будет димеризована в минимальной степени. Так, в воде (ДП-78) константа димеризации НАс составляет всего 0,05. [c.51]

Найти аналитическую /Паи и криоскопическую гпкр моляльную концентрации уксусной кислоты в циклогексане, среднюю молекулярную массу в циклогексане Л1кр, в предположении о димеризации оценить степень димеризации а и константу димеризации /Сй. Оценить предельные погрешности найденных величин. [c.128]

Прямое сопоставление кинетических данных, относящихся к хлорированию п-ксилола, разведенного в бензоле, и криоскопиче-ские определения степени димеризации трихлоруксусной кислоты свидетельствуют об удовлетворительном совпадении. Это вытекает из данных, приведенных в табл. П-17. Криоскопические измерения дали для константы димеризации К значение 7,9> моль -л константа же скорости, измеренная в различных опытах и деленная на концентрацию димера, вычисленную на основании К, дает [c.123]

Авторы использовали среднее геометрическое предельных значений концентрации кислоты. Так, в ряде опытов [9], проведенных при 6° С, предельные концентрации 0,10 и 0,25 дают среднее геометрическое 0,157 поскольку соответствующий этим значениям порядок (1,30) дает значение 0,74 для Ig4/ A, константа димеризации равна 8,7 моль л. [c.123]

Рис. 14. Соотношение между константой димеризации /Сг и константой ионизации Ка для ряда карбоновых кислот.

Распределение жидкость-жидкость впервые применено для количественного излучения ассоциации в 1897 г. Хендриксоном, который определил константы димеризации бензойной и салициловой кислот в бензоле и хлороформе [29]. С тех пор метод использовался для изучения равновесий в растворах ряда других карбоновых кислот [7, 12, 15, 27, 33, 46, 49, 58, 59, 62], ацетамида [13] и ди-н-бутилфосфата [25] в растворителях, которые не смешиваются с водой. Концентрация Ьо свободного номера в органической фазе равна [c.404]

Значение для капроновой кислоты в растворе н-декана в литературе отсутствует. Однако, основываясь на том, что константа димеризации не сильно зависит от длины углеродной цепи молекулы органической кислоты , мы воспользовались значением кц для октановой кислоты в н-гептане, равным при 23° С 5800 л/моль. Принимая, что Ш= 14 500 кал/моль получаем следующее выражение [c.343]

Таблица 2-1- Константы димеризации и распределения некоюрых диалкилфосфорных кислот в различных двухфазовых системах при 25 °С

Обычна межмолекулярная связь карбоксильных групп с другими основными группами. Значения константы равновесия и изменения энтальпии [238] при димеризации кислот в растворе бензола значительно меньше вследствие конкуренции цикла. В диоксане кислоты мономерны по крайней мере в том смысле, что все молекулы кислоты связаны с растворителем и ни одна из них не связана с другой молекулой кислоты. Эффекты изменения vOH при образовании сильных водородных связей с другими акцепторами были изучены Хаджи и др. [125], использовавшими такие основные группы, как Р=0 и 8=0, и автором данной книги, использовавшим ряд кислот различной силы при ассоциации с обычным акцептором (диметилформамид). Полученные результаты очень интересны, хотя полное объяснение им еще не дано. [c.289]

В работе [14] показана возможность расчета констант димеризации карбоновых кислот с учетом влияния гидратации на их активность в органической фазе по (1.127). Тогда при со = 0 уравнение (11.6) примет вид [c.59]

Дибутилфосфорная кислота присутствует в большинстве органических растворителей в виде димера. Константы димеризации Ко и константы распределения мономера РнА для разных растворителей приведены в приложении. Из этих данных следует, что константа димеризации падает при увеличении константы распределения Рна- Это можно объяснить тем, что усиление взаимодействия более полярного мономера с растворителем приводит к увеличению диссоциации д мера 11284]. [c.261]

Следующим этапом работы является непосредственный расчет хп-мического равновесия при изотермических условиях (70°). Принципиальная схема расчета приведена на рисунке. Константа димеризации-уксусной кислоты К определялась по уравнению [6] [c.56]

Экстракция зависит от концентрации кислоты и от константы димеризации К. Очевидно, что, измеряя О, можно определить величину К. Изменение этой константы в зависимости от основности и диэлектрической проницаемости растворителя обсуждается в 6. [c.17]

Однако ряд авторов приходит к заключению о наличии димеров алифатических карбоновых кислот в водных растворах, найдены даже константы димеризации [6—8]. [c.121]

Одной из главных причин отклонения коэффициентов активности от единицы является взаимодействие молекул растворенного вещества друг с другом или с молекулами растворителя (образование димеров, молекулярных комплексов и т. п.) (2, 4, 29—31). Если таких взаимодействий нет, то коэффициенты активности весьма незначительно отклоняются от единицы под влиянием слабых сил Ван-дер-Ваальса. Здесь следует обратить внимание на то, что, например, между молекулами тетрахлорметана и уксусной кислоты существует только очень слабое взаимодействие, вызванное силами Ван-дер-Ваальса и димеризации уксусной кислоты, растворенной в тетрахлорметане, наблюдается только при высоких концентрациях (32, 33). Поэтому концентрация и активность уксусной кислоты, растворенной б тетрахлорметане, практически совпадают при концентрациях О—5 моль/л (34). Целесообразно установить причину изменения коэффициентов активности и вместо их вычисления определить константу димеризации, константу образования комплекса и т. п. [c.13]

Как следует из приведенных данных, эффективная константа сополимеризации метакриловой кислоты с метилаирилатом в водной фазе в 6 раз больше, чем в диоксане. Это можно объяснить протеканием процесса в гетерофазной системе. Сополимеризация в воином растворе сопровождается образованием коллоидной дисперсии при всех соотношениях компонентов. При образовании дисперсии гидрофобный мономер диффундирует из раствора в частицы, но основным местом сополимеризации в присутствии персульфата аммония остается водная фаза, в которой соотношение концентраций МАК и МА будет увеличиваться. Этому же может способствовать димеризация кислоты [203], влияющая не только иа константы сополимеризации, но, очевидно, и на скорость диффузии в полимерно-мономериые частицы. [c.134]

В табл. П-16 приведены константы димеризации для ряда галогенуксус-ных кислот, обладающих собственной каталитической активностью. [c.123]

Криоскопический метод может быть использован и для определения констант равновесия К изучаемых ассоциаций. Так, в работе Крауса и Бартона [144] были измерены константы димеризации ряда карбоновых кислот. Полученное ими значение К для бензойной кислоты в бензольном растворе хорошо укладывается на прямую 1п К как функция 1 /Т, построенную на основе данных Уолла [2134, 2133], и дает — АЯ ассоциации, равную 8,4 ккал моль. В качестве другого примера можно указать на работу Аллена и Калдина [26], в которой для определения К и термодинамических функций некоторых ароматических карбоновых кислот были использованы изме- [c.50]

НЫМ. Возмущающее действие растворителя на димеризацию кислот явно сказывается на величине константы равновесия. В бензоле и хлороформе величина К составляет только 1/10 ее величины в четыреххлористом углероде. Значения К для тиоэтанола и тиофенола свидетельствуют о слабом взаимодействии между 5—Н-группами [c.189]

Поэтому константы равновесия можно получить из измерений точек кипения методами, аналогичными описанным для криоскопических данных в гл. 12 (разд. 1) и гл. 16 (разд. 1). Однако для количественных работ этот метод используется в меньшей степени, поскольку повышение точек кипения может быть измерено менее точно, чем понижение точек замерзания. Кроме того, нельзя использовать фоновый электролит для контроля осмотических коэффициентов. Подобно криоскопии, эбуллиоскопия не является строго изотермическим методом, но ее преимущество заключается в том, что точка кипения раствора или растворителя может меняться с изменением давления, и поэтому она не ограничена одной температурой. Так, Аллен и Кальдин [1] изучили димеризацию карбоновых кислот в бензоле при температуре 50—80° с помощью дифференциального терморавновесного метода, подобного методу, описанному для криоскопии. Давление контролировалось с точностью 0,1 мм рт. ст. с помощью маностата. Константы димеризации, вычисленные по уравнению (12-20) в предположении, что Ф=1, хорошо согласовались с результатами, полученными другими методами (ср. гл. 16). Бурьон и Руйер [4а] использовали подобный метод при изучении комплексов галогенидов цинка и ртути(П). [c.317]

Свойства, зависящие от факторов интенсивности немономерных форм, мало применялись при изучении полимеризации, возможно, по причине трудности анализа экспериментальных данных. Однако константы димеризации ряда карбоновых кислот [42, 44, 50] и амидов [31] были рассчитаны из измерений молекулярной поляризации (гл. 15, разд. 3) с помощью уравнений (16-44) и (16-45) аналогично были интерпретированы измерения проводимости (гл. 15, разд. 1) растворов коллоидных электролитов [47, 48]. Эти уравнения использовались также для расчета Рзо нитрометана из измерений поглощения в ультрафиолетовой области (гл. 13, разд. 1) [43] и для расчета Рго тио-лов из измерений поглощения связи 5—Н в инфракрасной области (гл. 13, разд. 2) [59а]. Интенсивности рамановской линии, ]pинaдлeжaщeй Вг (гл. 13, разд. 3), были использованы для расчета Рго уксусной кислоты [64]. Полимеризация соединений, содержащих гидроксильные группы, изучалась также методом протонного магнитного резонанса (измерением химического сдвига) (гл. 13, разд. 4,Б). Если между различными формами происходит быстрый химический обмен, то наблюдаемый хими- [c.406]

Рис. 1.10. Расчет констант диссоциации уксусной кислоты [181] 1 — в предположении, что у = у д - - , димеризация не учитывалась 2-е использованием у+ по теории Дебая — Хюккелп димеризация не учитывалась 3 — как в случае 2, но с учетом константы димеризации Kj mar = 0,18.

Представителем первой группы кислот является Д2ЭГФК. Изучая ее ассоциацию изопиестическим методом, Пеппард с сотр. [216] установил, что, независимо от природы органического растворителя, средняя степень ассоциации п близка к 2 это свидетельствует об образовании прочного димера. Последующие измерения констант димеризации Д2ЭГФК [217, 218] в различных растворителях подтвердили это предположение. Даже в столь полярном растворителе, как хлороформ, Д2ЭГФК существует преимущественно в виде димеров. [c.126]

Таблица 11.26. Константы димеризации и распределения пропионовой кислоты [220] и ДБФК [214]

Константы димеризации диалкилфосфорных кислот уменьшаются с ростом длины радикала (табл. 11.27). Аналогичная закономерность наблюдается и для диалкилфосфиновых кислот [213], в то время как для карбоновых кислот имеет место небольшое увеличение /Сг.о [220]. [c.127]

Такое строение комплекса подтверждается величинами констант устойчивости комплекса бериллия с метилфосфоновой кислотой, а также и значением константы димеризации, полученным нами ранее потенциометрическим методом [1]. [c.297]

Реакции с ди-н-бутилфосфатом (ДБФ, НС) несколько отличны от реакций с другими комплексообразующими реагентами. Причина этого может состоять в том, что ДБФ имеет ярко выраженную тенденцию к димеризации в неполярных растворителях. Константа димеризации = [H2 2]q/[H ]o в хлороформе, например, составляет 10 , что более чем в 2000 раз выше константы димеризации уксусной кислоты [14]. Это показывает, что даже при очень низких концентрациях ДБФ в инертных растворителях мономерной формой (НС) можно пренебречь, т. е. концентрация ДБФ в органической фазе [ДБФ] = 2[Н2Сг]о- Мы изучили экстракцию таких ионов, как иОг , и Hf , [c.138]

Аналогичными взаимодействию молекул растворителя процессами, приводящими к образованию ассоциатов, являются взаимодействия лиганд — лиганд они важны особенно в системах с низкой диэлектрической проницаемостью. Это показано, например, для систем в неполярных растворителях с помошзью констант димеризации органических кислот, способных реагировать как лиганды [9,939, 40]. Хотя димеризационные равновесия несколько сдвинуты (из-за комплексообразования под действием ионов металла), все же они оказывают влияние на координацию этих лигандов. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология