Десорбция, скорость и реакции на поверхност

Скорость адсорбции вещества А, равная к с с , пропорциональна концентрации этого вещества у поверхности и числу вакантных мест. Десорбция без реакции — самопроизвольный процесс, скорость которого пропорциональна концентрации адсорбированного вещества А и равна Общая скорость стадии 3 равна разности скоростей адсорбции и десорбции [c.124]

Эти наблюдения бы.тн использованы для выяснения механизма орто-пара-превращения водорода и обмена Нг—Вг. Обе эти реакции легко проходят на поверхности , N1, Ре, Рг, Рс1 и других металлов переменной валентности. Начальная скорость перехода пара-Н в орто-Н при постоянном давлении, как было показано, пропорциональна парциальному давлению пара- [16, 32, 33]. Такая зависимость может быть, по-видимому, удовлетворительно объяснена, если принять, что при насыщении поверхности водородом идет его одновременная диссоциация, и учесть возможную десорбцию газа с поверхности [c.547]

Уравнение для скорости реакции в принципе можно получить по скоростям отдельных этапов. На практике это приводит к усложнению задачи и не дает существенных преимуществ. Поэтому примем, что физические процессы, протекающие на четырех этапах (I, 2, 6, 7), обладают такой высокой скоростью, что их влияние нечувствительно по сравнению с адсорбцией, реакцией на поверхности и десорбцией. Будем считать, что основной вклад вносят адсорбция и десорбция. Предстоит, таким образом, определить скорость этих стадий через концентрацию адсорбируемого вещества, количество свободных активных центров и парциальное давление газа на поверхности раздела фаз. Так как, согласно сделанному [c.116]

Обозначим константу скорости реакции первого порядка в слое твердых частиц порозностью через к. Будем рассматривать гетерогенные реакции в системе газ — твердые частицы их общая скорость лимитируется либо диффузией, либо кинетикой реакции адсорбции или десорбции. В первом случае процесс может лимитироваться внутренней диффузией (в порах частицы) либо внеш-йей (к наружной поверхности частицы). Общая скорость реакционного процесса максимальна в случаях, когда лимитирующей стадией является внешняя диффузия. Кроме того, диффузия может контролировать процесс в слое с барботажем пузырей, когда наиболее медленной стадией является приток свежего реагента от пузырей к непрерывной фазе. [c.311]

Если скорости стадий реакции и адсорбции сравнимы между собой, то степени заполнения поверхности, а затем и скорость реакции могут быть найдены из уравнений баланса потоков адсорбции и десорбции реагентов и потока химической реакции. Для любого вещества Ау, вступающего в реакцию типа (П-1), уравнение баланса имеет вид [c.84]

Качественные предсказания теории активных центров. Для расчетных целей реальная ценность теории активных центров состоит в том, что она дает качественные соображения о механизме перехода к новым рабочим условиям. Рассмотрим адсорбцию, десорбцию и реакцию молекул на поверхности катализатора. Из теории адсорбции известно, что при повышении давления увеличивается количество адсорбированного вещества. Следовательно, если адсорбция определяет скорость процесса, то возрастание концентрации реагента приведет к ускорению реакции. [c.415]

Скорость реакции в кинетической области может определяться скоростью адсорбции скоростью реакции на поверхности адсорбированных молекул или реакции молекул, соударяющихся из газовой фазы с адсорбированными молекулами скоростью десорбции. [c.144]

Если скорость реакции много меньше скорости адсорбции и десорбции, то на поверхности катализатора имеется определенное число адсорбированных молекул, которое соответствует равновесию адсорбции и десорбции, и в реакцию вступают молекулы, находящиеся в адсорбированном слое. При адсорбции одного вещества А, давление которого в газовой фазе равно Ра, скорость адсорбции можио выразить так [c.146]

Хиншельвуд доказал, что удовлетворительное совпадание расчетных данных с экспериментальными может быть получено в ряде случаев при предположении, что скорость каталитической реакции пропорциональна концентрации веществ, которые участвуют в реакции на поверхности катализатора, и что адсорбция соответствует изотерме Лэнгмюра. Он же высказал важное предположение относительно последовательности явлений на поверхности катализатора, указав, что определяющими этапами процесса могут быть адсорбция исходных веществ, реакция на поверхности катализатора и десорбция продуктов реакции. [c.215]

Поскольку 0 для исходного вещества зависит от скорости десорбции продукта реакции и, соответственно, активной поверхности, занятей им, постольку, при медленной десорбции продукта, он тормозит реакцию, уменьшает ее скорость. [c.79]

Как мы уже видели, для реакции синтеза благоприятны низкая температура и высокое давление. Однако реакция практически не протекает без катализатора вследствие очень большой стабильности молекулы азота, что обусловлено высокой энергией разрыва связи N—N. Функции катализатора заключаются в образовании на каталитической поверхности нитридного соединения, которое затем гидрируется в аммиак. Связь азота с металлом достаточно слаба, тем не менее она дает возможность адсорбироваться молекулам синтезируемого аммиака. Связь азота с металлом слишком сильна для таких элементов, как литий, кальций и алюминий, которые образуют с азотом нитриды непосредственно в массе вещества. В первой серии переходных металлов оптимум между образованием поверхностного нитрида и десорбцией аммиака с поверхности получён для железа, которое, не образует нитрида непосредственно из азота, исключая случай очень высоких давлений (на порядок выше давлений синтеза), но легко образует его в реакции с аммиаком. Тем не менее железо быстро хемосорбирует азот и это и есть та адсорбция, которую обычно считают стадией, лимитирующей скорость всего процесса синтеза. Рутений и осмий, находящиеся в более высоких сериях переходных элементов, не образуют нитридов в массе и являются эффективными катализаторами синтеза. [c.158]

Из 9.1 следует, что скорость реакции (в) тормозится десорбцией водорода с поверхности угля, значит процесс газификации протекает в переходной области (глава VI) и может быть интенсифицирован факторами, ускоряющими как химическую реакцию (повышение температуры и давления), так и диффузию (увеличение скорости дутья и использование реакторов, конструкция которых обеспечивает максимальное развитие поверхности контакта фаз и их перемешивание). [c.211]

Рассмотрим кинетические уравнения химической реакции, протекающей на поверхности гетерогенного катализатора в статических условиях (при постоянном объеме, в закрытом аппарате). При этом предполагаем, что лимитирующей стадией является гетерогенно-каталитическая реакция, а доставка вещества к поверхности, адсорб-пия (десорбция) веществ на поверхности и скорость отвода продуктов реакции от поверхности катализатора не лимитируют процесса. [c.431]

При постоянной конверсии сырья выход кокса с повышением температуры уменьшается, что обусловлено лучшими условиями испарения и десорбции промежуточных продуктов крекинга с поверхности катализатора. Выход кокса в зависимости от температуры при постоянной массовой скорости подачи сырья изменяется экстремально, проходя через минимум при разных температурах для различных видов сырья i[134]L Повышение выхода кокса после достижения определенной температуры обусловлено ростом скорости реакции и конверсии сырья. Температура минимального выхода кокса, тем выше, чем ароматизированнее и тяжелее крекируемое сырье. [c.147]

Образующиеся в результате адсорбции атомы затем могут вступать во взаимодействие, осуществляя гетерогенную реакцию. С точки зрения теории абсолютных скоростей реакций процесс идет в пять стадий перенос реагентов к поверхности, адсорбция, поверхностная реакция, десорбция реагентов, перенос реагентов от поверх-ности в объем. [c.134]

Такая же скорость дегидрирования была найдена для аллилово-го спирта, но для вторичных спиртов она оказалась гораздо больше. Это доказывает, что спирты адсорбируются ориентированно в результате прикрепления СН,ОН-групп на поверхности катализатора. Скорость реакции зависит только от деформации функциональной группы, но не от соединенной с нею углеродной г.епи. Началом дегидрирования является увеличение расстояния между кислородом и водородом в ОН-группе вследствие деформирующего воздействия активных центров меди. Один атом водорода отрывается, и неустойчивый радикал R H,0 стабилизируется в F HO, выделяя еще один атом Н. Суммарно процесс идет в три стадии 1) избирательная адсорбция молекул спирта, ориентирующихся полярной группой на активных центрах катализатора, 2) активация или ослабление связей О—Н и отрыв атома Н, 3) десорбция альдегида и водорода. [c.284]

Любая реакция между газообразными веществами, протекающая на поверхности катализатора, может быть расчленена на пять последовательных стадий 1) подвод вещества к поверхности катализатора 2) адсорбция его 3) реакция на поверхности 4) десорбция продуктов реакции с поверхности 5) отвод продуктов реакции от поверхности в объем газовой фазы. Общая скорость процесса будет определяться наиболее медленной его стадией. Если наиболее медленной стадией является сама реакция на поверхности, то для описания кинетической зависимости следует решить дифференциальное уравнение общего вида [c.409]

Всякая гетерогенная каталитическая реакция начинается с адсорбции молекул исходных веществ на поверхности твердого катализатора. Гетерогенный процесс можно разбить на три стадии 1) движение реагирующих веществ к поверхности катализатора (диффузия) 2) реакция на поверхности катализатора и 3) десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора. Скорость каталитического процесса может определяться одной из них. [c.32]

Участие теплоты адсорбции и десорбции в общей энергетике гетерогенного каталитического процесса может порождать температурные аномалии — спад скорости реакции при повьппении температуры. Так, гидрирование этилена на платинированном угле при низких температурах идет на заполненной этиленом поверхности по нулевому порядку. С повышением же температуры заполнение падает, порядок растет от О до 1 и равенство Е,(лж = сменяется на = Е — д, и если д > Е, [c.311]

Ход реакции на поверхности катализатора с учетом стадий адсорбции и десорбции схематически показан на рис. 90. Энергия исходных реагентов 1 после их адсорбции становится равной Е . Затем происходит химическое превращение, преодолевается энергетический барьер и образуются продукты с энергией Е , тоже находящиеся в адсорбированном состоянии. После десорбции продуктов энергия меняется и принимает значение 4. На рис. 90 видно, что энергия активации даже наиболее затрудненной стадии меньше энергии активации Е реакции, протекающей без катализатора, что при прочих равных условиях должно приводить к повышению скорости реакции. Величина соответствует химической реакции, протекающей на поверхности катализатора, и может быть названа истинной энергией активации. [c.273]

В гетерогенном катализе скорость химической реакции увеличивается под влиянием катализаторов, образующих отдельную фазу последние вместе с реагентами и продуктами реакции составляет гетерогенную систему. Это — обычно системы твердое тело — газ и твердое тело — жидкость. Реакция происходит на поверхности катализатора — твердого тела, а газ и жидкость могут рассматриваться в качестве резервуара частиц. Процесс в случае гетерогенного катализа включает в себя пять стадий подвод (транспорт) веществ к поверхности адсорбцию по крайней мере одного из реагентов собственно химическое превращение на поверхности десорбцию продуктов реакции отвод вешеств от поверхности. [c.764]

Процесс десорбции включает реакцию между двумя адсорбированными атомами, поэтому его скорость пропорциональна квадрату занятой доли поверхности [c.40]

Скорость десорбции на сверхчистых поверхностях может на порядок отличаться от скорости адсорбции на обычных металлах. Из этого следует, что закономерности активированной адсорбции зависят от степени чистоты исходных материалов. Необходимо иметь в виду, что скорость активированной адсорбции реагирующих веществ может оказаться меньше скорости химической реакции. Так, например, прочная хемосорбция этилена на никеле приводит к отравлению поверхности в процессе гидрирования этилена. [c.61]

Напротив, для таких прочно адсорбирующихся соединений, как нитросоединения, ацетиленовые углеводороды и т. п., вытесняющих водород с поверхности, эффект сольватации будет уменьшать их поверхностную концентрацию, улучшать активацию водорода и, как следствие этого, увеличивать скорость реакции в полном противоречии с выводами теории абсолютных скоростей реакций. С точки зрения потенциальных профилей реакции (рпс. 13) сольватация продуктов реакции не должна менять высоту энергетического барьера и, следовательно, скорость процесса. Между тем блокировка поверхности продуктами реакции — одна из основных причин изменения скорости реакции и ее порядка. Сольватация продуктов реакции, облегчающая их десорбцию с поверхности, может весьма существенно влиять на скорость процесса. [c.102]

Н О к поверхности катализатора проникновение их в поры катализатора физическая адсорбция и хемосорбция молекул СО и Н О химическое взаимодействие молекул СО и Н О, адсорбированных на поверхности катализатора десорбция молекул и СО. и нх отход от поверхности катализатора. Для описания скорости реакции (16.6) используют уравнение [c.186]

При взаимодействии газов с углеродом могут быть выделены следующие стадии реакции подход молекулы газа к поверхности, адсорбция молекулы газа на поверхности, реакция между адсорбированными молекулами газа и углерода, десорбция продуктов реакции, диффузия продуктов реакции от поверхности в объем газовой фазы. Для кислорода, диоксида углерода и паров воды в соответствии с этими стадиями были предложены различные схемы механизма окисления и их математическое описание [65]. В зависимости от условий проведения опытов (температуры, давления газа, скорости потока) ход реакции углерода с газами лимитируется разными стадиями, и скорость реакции может иметь различную зависимость от концентрации реагентов и температуры. Результатом этого является значительное расхождение в величинах кинетических параметров реакции, определенных различными исследователями ее порядка и энергии активации, в связи с тем, что каждая из вышеописанных стадий имеет свою энергию активации. [c.118]

При осуществлении процесса в паровой фазе суммарная скорость происходящих реакций в большинстве случаев определяется стадией химического взаимодействия адсорбированных молекул на поверхности катализатора, а не скоростями диффузии, адсорбции исходных соединений или десорбции продуктов реакции. Очевидно, между газовой фазой и адсорбированными компонентами устанавливается равновесие, вследствие чего скорость адсорбции или десорбции любого компонента не может быть стадией, определяющей суммарную скорость реакции. [c.53]

Вполне точно установлено, что хотя каталитическое гидрирование может протекать по многочисленным различным механизмам, при всех реакциях, вероятно, имеются следующие стадии 1) диффузия реагирующих компонентов-из основного ядра фазы к поверхности катализатора через конденсированную на поверхности или внутри пор пленку 2) адсорбция реагирующих компонентов на активных центрах поверхности катализатора 3) собственно реакция, т. е. взаимодействие адсорбированных молекул с образованием целевых продуктов 3) десорбция продуктов реакции 5) диффузия продуктов реакции через поверхностную пленку и из пор катализатора в основное ядро фазы. Реагирующие формы адсорбируются и образуют на поверхности активированные комплексы, которые в результате еще не выясненного механизма диссоциируют, вновь соединяются и рекомбинируются с образованием новых комплексов, обладающих меньшей энергией. Последние затем десорбируются с поверхности. Изучение многочисленных реакций в паровой фазе приводит к общему выводу, что суммарная скорость подобных реакций в больишнстве случаев определяется стадией химического взаимодействия адсорбированных молекул на поверхности катализатора, а не скоростями диффузии, адсорбции исходных соединений или десорбции продуктов реакции. [c.146]

Даже при концетттрацпп примеси Ю ) моль/л можно обнаружить изменение кривой EI 72J. Это, конечно, во шошно в тех случаях, когда сорбция и десорбция на активных центрах поверхности электрода являются процессами, лимитирующими скорость реакции, как, например, в случае орто-иара-препращения водорода. [c.557]

В настояшем параграфе будут рассмотрены лишь те аспекты гетерогенного катализа, которые имеют непосредственное отношение к расчету реактора. Важнейшей новой характеристикой (по сравнению с гомогенными реакциями) является эффективная поверхность катализатора. Так как реакция рассматриваемого типа протекают на поверхностях в результате адсорбции или десорбции, любое изменение плошадп поверхности будет, естественно, вызывать изменение скорости реакции. Следовательно, поверхность катализатора является важной переменной, которую необходимо учитывать. [c.39]

Первый вид обратной связи определяется зависимостью константы скорости реакции от степени покрытия поверхности адсорбцированными веществами. В основе механизма действия обратной связи лежит предположение о зависимости энергии активации различных стадий реакции от степени покрытия поверхности реагирующими веществами. В этом случае при изменении степени покрытия поверхности реагирующими веществами скорость реакции может изменяться в значительных пределах, являясь на одном промежутке времени больше скорости адсорбции, на другом — меньше, что и приводит к периодическому изменению концентраций реагирующих веществ на поверхности катализатора. Данный подход положен в основу описания автоколебаний в реакции окисления окиси углерода на платиновом катализаторе [132]. При этом было учтено изменение энергии активации со степенью покрытия поверхности реагирующими веществами не только стадии образования продукта реакции, но и стадий десорбции окиси углерода и адсорбции кислорода. [c.318]

Платина не только ускоряет реакции гидрирования-дегидриро-вания, но и замедляет образование кокса на поверхности. Объясняется это следующим диссоциативно адсорбированный на платине водород диффундирует на поверхности катализатора к местам образования отложений кокса. Коксогены гидрируются, что способствует десорбции их с поверхности, и в результате этого скорость образования кокса зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах риформинга определяется скорее необходимостью поддерживать их поверхность в чистом состоянии, а не необходимостью получения достаточного числа активных центров на поверхности металла. В определенной степени концентрация платины зависит также от природы используемого сырья и условий проведения процесса. [c.140]

Изучение механизма реакции можно начать с измерения скоростей реакций смесей различного состава при разных температурах в дифференциальном реакторе, позволяющем контролировать тепло- и массоперенос. Полезны также изотопные метки и кинетические изотопные эксперименты. Такое исследование может дать достаточно ясное представление о важнейших стадиях реакции, например может позволить определить лимитирующую стадию. Информация о лимитирующей стадии может быть полезной при попытках повысить активность селективного, но относительно мало активного катализатора. Однако глубокое понимание механизма гетерогенных каталитических реакций достигается очень редко. Но благодаря успехам последних лет в приборостроении сегодня имеется больше оснований надеяться на достижение этой цели, чем 10 лет назад. Некоторые детали механизма можно понять, если сочетать тщательные кинетические исследования с подробным описанием катализатора методами хемосорбции, температурно-программированноп десорбции (ТПД), спектроскопических исследований поверхностного слоя, которые позволяют судить и о состоянии поверхно-стп катализатора, и о промежуточных соединениях, образующихся на ней в ходе данной реакции. [c.12]

Гетерогенная каталитическая реакция, осуществляемая в присутствии твердых пористых катализаторов, состоит из следующих стадий внешней диффузии реагирующих молекул из объема к частице катализатора, внутренней диффузии через норы к новерхности катализатора, адсорбции молекул поверхностью, химической реакции между адсорбированными молекулами, десорбции образующихся продуктов реакции и их диффузии в обратном направлении. Скорость всего ироцесса в целом зависит от наиболее медленной стадии, которая и является определяющей. Если определяющей стадией является сам акт химического взаимодействия между реагирующими молекулами, а процесс отвода и подвода компонентов практически ие влияет на ее скорость, то такая реакция протекает в кинетической области. Если определяющей стадией яиляется скорость подвода реагирующих веществ, то в этом случае реакция протекает в диффузионной области. Если скорости как самой реакции, так и процессов диффузии соизмеримы, то и этом случае скорость всего ироцесса является функцией кинетических и диффузионных явлений Рис. 22. 1. Занисимость коп- ц процесс протекает в переходной об-стапты скорости реакции от ттяр-гг, тсмператури. [c.596]

VI, 3). Однако при этом происходит очень медленная десорбция молекулярного водорода, образующегося в результате взаимодействия двух адсорбированных на поверхности атомов водорода. Скорость этой реакции может быть рассчитана на основе теории абсолютных скоростей реакций Эйрннга [159]. [c.102]

Гетерогенный процесс более сложный и состоит из нескольких стадий 1) подвод реагирующих веществ за счет диффузии к поверхности катализатора 2) адсорбция реагирующих молекул на поверхности катализатора 3) реакция на поверхности катализатора 4) десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора 5) диффузия продуктов реакции в объем. В зависимости от условий проведения процесса й его особенносте й наиболее медленной может быть любая из стадий. Поэтому скорость каталитического проп,есса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Если скорость реакции на поверхности катализатора больше скорости диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться скоростью диффузии. В этом случае говорят, что процесс лежит в диффузионной области. Если скорость химической реакции значительно меньше, чем скорость диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться скоростью химической реакции. В этом случае говорят, что процесс лежит в кинетической области. Если скорость диффузии и скорость химической реакции, рассмотренные независимо друг от друга, соизмеримы, то в этом случае говорят о процессе в переходной области. [c.36]

Уже на ранних стадиях изучения газовых реакций, происходящих на поверхности твердых тел, было найдено, что их первой стадией является адсорбция реагентов, а по завершении процесса десорбция продуктов. Поэтому при рассмотрении кинетики гетерогенных каталитических реакций используют различные изотермы адсорбции, которые позволяют определять связь между концентрациями реагирующих веществ па поверхности твердого тела и в объеме. Так, уравнение изотермы Лангмюра (гл. XV) применяют для рассмотрения кинетики мономолекулярной реакции Аг- Вг, происходящей на поверхностн твердого тела. Так как обычно адсорбционное равновесие устанавливается существенно быстрее, чем протекает химическое превращение, то скорость реакции пропорциональна поверхностной концентрации газа в адсорбированном слое или, что то же, доле занятых активных центров 0 на поверхности катализатора [c.525]

Скорость реакций гидрирования зависит не только от условий процесса, но и от фазового состояния, толщины адсорбированной пленки, активности и физической структуры катализатора. Различают газофазное гидродесульфирование (с рециркуляцией и без рециркуляции образующегося газа) и смешанное жидко-газофазное гидродесульфирование. Механизм реакции состоит из следующих наиболее вероятных стадий диффузия реагирующих компонентов из основного ядра фазы к поверхности катализатора через конденсированную на поверхности или внутри пор пленку адсорбция реагирующих компонентов на активных центрах поверхности катализатора собственно реакция, т. е. взаимодействие адсорбированных молекул с образованием целевых продуктов десорбция продуктов реакции и диффузия продуктов через поверхностную пленку из пор катализатора в основное ядро фазы. Под действием активных [c.52]

Изменением рассмотренных свойств можно регулировать избирательность катализатора. Однако во многих случаях катализатор может оказаться настолько активным, что при рабочих условиях процесса избирательность оказывается недостаточной. Стремление увеличить скорость реакции повышением температуры может привести к цепи нежелательных реакций, протекание которых трудно регулировать и которые в конце концов дезактивируют катализатор или значительно снижают выход целевых продуктов в резуль- тате образования побочных газа и кокса. Дезактивация катализатора может вызываться изменением самого катализатора например, при температуре около 760° С активная окись никеля на окиси алюминия превращается в неактивный алюминат никеля, происходит спекание катализатора и уменьшается его активная поверхность. Дезактивация может происходить также в результате действительной потери активного компонента, например вследствие испарения трехокиси молибдена М0О3 при температуре выше 650° С. Недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности катализатора дает такой же результат, как отравление, так как уменьшает эффективную поверхность катализатора и подавляет дальнейшее протекание реакции. Это явление можно в некоторой степени устранить повышением давления водорода, который способен вытеснять адсорбированные продукты с поверхности катализатора. [c.141]

Растворение в общем случае предполагает удаление слоя твердого материала вдоль пути движения трещины. Такой слой может быть очень небольшим, в предельном случае это только монослой металла по стенке трещины, который реагирует в зоне вершины. Таким образом, в этом случае может п не быть принципиального различия между гипотезой растворения и гипотезой, согласно которой адсорбция или хемсорбция в вершине трещины являются основными процессами, разрушающими напряженные химические связи мел<ду атомами металла в вершине трещины [212, 2 13], так как адсорбция является первой стадией процесса растворения. Реакции, происходящие на поверхности, могут быть представлены в виде последовательных стадий, из которых самые медленные будут определять скорость полного процесса (т. е. скорость роста трещины). Возможными стадиями являются 1) транспорт реагентов к поверхности 2) адсорбция реагентов 3) реакции на поверхности 4) десорбция продуктов реакций 5) перенос выделенных продуктов с поверхности в объем раствора. Трудность состоит в том, чтобы предсказать теоретически стадию, определяющую скорость, так как это зависит не только от данной комбинации материал — среда, но и от коэффициента интенсивности напряжений в вершине трещины. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология