Кобальт окисление

При детальном изучении [548] антиокислительных свойств соевого лецитина он оказался способным сильно ингибировать катализированное кобальтом окисление пищевых растительных масел. Нагревание выше 65° приводило к нарушению антиокислительной эффективности лецитина, который рекомендуется прибавлять к маслу при температуре в пределах 65—50° эффективная концентрация 0,05—0,1%. [c.308]

Тем не менее в щелочных растворах им можно окислить хром (III) до хрома (VI) п ванадий(IV) — до ванадия (V). Известен потенциометрический метод определения кобальта окислением до трехвалентного состояния в аммиачном растворе [c.459]

При окислении п-ди-втор.бутилбензола в присутствии резината марганца, стеарата натрия, едкого натра и небольших количеств воды концентрация гидроперекиси в растворе за 17 час. достигает 69,2%, затем быстро начинает понижаться, и через 44 часа гидроперекись совершенно не обна-рун ивается в реакционной смеси. В присутствии тех же катализаторов и ацетата кобальта окисление протекает таким образом, что максимальная концентрация гидроперекиси достигается за 4 часа и составляет 4,5%, через 12 час. она понижается до 1,9% и на этом уровне остается на протяжении 36 час., а через 60 час. перекись полностью исчезает из реакционной массы. При пропускании воздуха в течение 102 час. конечными про- [c.525]

Таким образом, рассмотренный механизм катализированного ацетатом кобальта окисления метилолеата, дифенилметана, циклогексена, а также этилбензола можно считать доказанным. [c.88]

Макроскопические стадии наблюдаются и в жидкофазном окислении углеводородов, катализированном солями металлов переменной валентности. Впервые было замечено [46, 99], что при окислении керосина в присутствии нафтена марганца катализатор находится в растворенном состоянии и инициирует реакцию только в начале окисления. Затем катализатор полностью выпадает в осадок и не принимает участия в окислении. При изучении кинетики окисления н.декана в присутствии стеаратов кобальта и марганца [47] было установлено, что катализатор претерпевает вначале валентные превращения, а затем выпадает в осадок и не принимает участия в окислении. Таким образом, катализированное окисление углеводородов часто протекает в две стадии в первой стадии катализатор находится в растворе и, инициируя цепи, ускоряет окисление во второй — он выпадает в осадок и не принимает участия в инициировании цепей. Однако такое резкое разделение реакции на две стадии встречается не всегда. Например, в реакции катализированного стеаратом кобальта окисления циклогексана катализатор выпадает в осадок не полностью, и его воздействие на реакцию уменьшается в ходе окисления постепенно [49]. [c.226]

Органические кислоты, входящие в состав катализатора, влияют на скорость дезактивации и выпадение катализатора в осадок. Введение жирных кислот в реакцию катализированного каприлатом кобальта окисления циклогексена повышает максимальную скорость реакции, [c.227]

В случае кобальта окисление гидрата закиси до коричнево-бурого Со(ОН)з медленно идет уже под действием кислорода воздуха [c.408]

Нри катализированном ацетатом кобальта окислении псевдокумола> торможение процесса—результат изменения активности катализатора вследствие комплексообразования его с метилфталевыми кислотами. [c.86]

Во второй стадии происходит окисление циклогексана в жидкой фазе кислородом воздуха при 180—200 °С и давлении не выше 2-10° н/м с катализатором стеаратом или нафтенатом кобальта. Окисление ведут осторожно, так, чтобы степень превращения не превышала 8—10% после отгонки с ректификацией циклогексана получают в остатке смесь (выход ее 85% на прореагировавший циклогексан) 80% циклогексанола (темп. кип. 160 °С) и 20% циклогексанона (темп. кип. 155 °С). Смесь разделяют ректификацией. В третьей стадии циклогексанол окисляется в циклический кетон — циклогексанон — путем отщепления водорода при 450 °С над катализатором (оцинкованным железом) [c.253]

Бензойная кислота, потребность в которой значительно возросла в связи с переработкой ее в фенол (см. стр. 1797), производится по преимуществу окислением толуола кислородом воздуха в жидкой фазе в присутствии катализатора, растворимой в толуоле соли кобальта. Окисление идет при 130—140 °С и соответственно повышенном давлении. Уравнение реакции [c.1803]

Эта упрощенная схема наглядно показывает, что катализатор участвует лишь в начале реакции и поэтому не может влиять на образование продуктов в последующих стадиях. Тем не менее многие факторы показывают, что такое влияние существует. Примером может служить окисление этилбензола с применением различных катализаторов. Со стеаратами марганца или кобальта этилбензол окисляется с образованием главным образом ацетофенона бензойная кислота образуется очень медленно, выход ацетофенона — более 90% при конверсии этилбензола 80%, тогда как со смесью стеаратов марганца и кобальта окисление идет интенсивно и получается в основном бензойная кислота с небольшой примесью ацетофенона. [c.76]

Наличие макроскопических стадий в катализированном окислении углеводородов обусловлено, по-видимому, изменением физико-химических свойств катализатора в углеводородном растворе по мере накопления молекулярных продуктов окисления. В уксуснокислых растворах, где катализатор в течение всего процесса полностью диссоциирован на ионы, макроскопической стадийности не наблюдается. В углеводородном растворе катализатор весьма чувствителен к полярным веществам. Его растворимость в значительной степени зависит от полярности среды, аниона, входящего в сосгав соли. Образование комплексов с продуктами окисления может влиять на активность катализатора. Из продуктов окисления, оказывающих влияние на агрегатное состояние катализатора, важная роль принадлежит кислотам. На опыте неоднократно наблюдалось, что в реакциях окисления катализатор выпадает в осадок в виде солей кислот, образующихся при окислении. Так, при окислении керосина катализатор выпадает в осадок в виде соли низкомолекулярных кислот, образующихся в реакции [99] при катализированном стеаратом кобальта окислении циклогексана образуется нерастворимый осадок ади-пата кобальта [49]. Однако выпадение катализатора в осадок в ходе реакции окисления — результат не простой обменной реакции между солью и кислотой, а сложный процесс, в котором наряду с кислотами принимают участие и другие продукты окисления, в частности вода. [c.226]

Изменение валентного состояния катализатора в начальный период реакции отмечалось также для катализированного добавками ацетата кобальта окисления триметилэтилена [17]. [c.132]

Изменение валентного состояния катализатора в начальный период реакции отмечалось также для катализированного добавками ацетата кобальта окисления триметилэтилена [21]. Следует отметить, что все авторы, сталкивавшиеся с этим явлением, кроме В. К. Цысковского, не сделали никаких серьезных выводов из своих наблюдений. Так, например, Вибо и Стронг [20] дают химический механизм процесса окисления, считая, что инициирование реакции солями катионов переменной валентности имеет место на протяжении всего процесса окисления. При этом выведенная этими авторами формула для скорости поглощения кислорода включает концентрации ионов металлов в разных валентных состояниях весьма сложным образом. Тот факт, что катализатор выпадает в осадок, не побудил авторов исследовать вопрос о полноте выхода металла из субстрата. Вместе с тем, если этот выход является полным, то о правомочности механизма инициирования, предлагаемого этими авторами, не приходится даже говорить. [c.19]

Традиционный метод окисления в жидкой фазе исходных веществ применяют и для ароматических соединений наиболее эффективными катализаторами для этого являются растворимые соли кобальта. Окисление осуществляют воздухом под давлением, необходимым для поддержания смеси в жидком состоянии. Ароматические кислоты стабильны к дальнейщему окислению, поэтому реактором для непрерывного окисления может служить простая [c.397]

При окислении -дивтор.бутилбензола в присутствии резината марганца, стеарата натрия, едкого натра и небольших количеств воды концентрация гидроперекиси в растворе за 17 час. достигает 69,2%, затем быстро начинает понижаться, и через 44 часа гидроперекись совершенно не обнаруживается в реакционной смеси. В присутствии тех же катализаторов и ацетата кобальта окисление протекает таким образом, что максимальная концентрация гидронерекиси достигается за 4 часа и составляет 4,5%, через 12 час. она понижается до 1,9% и иа этом уровне остается на протяжении 36 час., а через 60 час. перекись полностью исчезает из реакционной массы. Прп пропусканпи воздуха в течение 102 час. конечными продуктами окисления являются г-вто р.бутил-ацетофепон н г-диацетилбензол, выход которых составляет соответственно 39 и 57%, рассчитанный на реакционную массу. Мопо-гддроперекись -дивтор.бутилбензола —светло-желтого цвета жидкость, дигидроперекись — кристаллический иродукт. [c.282]

Важнейшим путем получения ацилбензолов авляется окисление алкилбензолов. Однако в ряду тиофена такой подход не слишком перспективен из-за чувствительности гетероцикла к окислению. Исключением являются превращения 2- или 3-метилтиофена в соответствующие карбоновые кислоты, протекающие с высокими выходами при действии водного раствора дихромата (схема 71) [148]. При окислении галогентиофенов дихроматом аммония не затрагивается атом галогена выходы до 55 % [36]. Другим многообещающим методом, применимым к различным алкилтиофенам, является катализируемое солями кобальта окисление кислородом воздуха [149]. Вероятно, наиболее удобным окислительным методом получений тиофенкарбоновых кислот является окисление ацетил-тиофенов гипогалогенцтами, которое всегда протекает с высоким выходом [150]. [c.276]

Окисление щелочноА гидроокисью кобальта Окисление щелочной гидроокисью меди [c.604]

Основными продуктами окисления 2-метилнафталина в уксуснокислом растворе ацетата кобальта являются 2-нафтойный альдегид, 2-нафтойная кислота и 2- Наф-тилкарбинол, накопление которых прекращается после достижения критической концентрации спирта. При добавлении небольших количеств бромида кобальта торможение снимается, кривые 2-нафтойного альдегида и 2-нафтилкарбинола проходят через максимум. В присутствии больших количеств бромида кобальта окисление 2-метилнафталина начинается с высокой скоростью, а затем тормозится, наблюдается неполное превращение углеводорода, накапливается 2-нафтойный альдегид, заметное количество ацетокси- 2-метилнафталина, полностью расходуется 2-нафтилкарбинол, выход 2-нафтойной кислоты невысок. Состав конечных продуктов окисления за висит от мольных отношений углеводорода и солей кобальта (см. таблицу). При мольном отношении 2-ме-тилнафталин/[Со], ра вном 3,9 (серия I), 5,4 (серия II), 8,78 (серия I I), выход ацетокси-2-метилнафталина с уменьшением отношения ацетата к бромиду кобальта с 240 до 0,02 достигает 10,3—19,4%, выход 2-нафтойной кислоты понижается с 97,5 до 31,4%. [c.106]

Озон менее реакционноспособен по отношению к насыщенным углеводородам, альдегидам и кетонам и реагирует с этими веществами но иному механизму, вероятно свободнорадикальному. Бринер [363] показал, что озон, по-видимому, является лишь катализатором, ускоряющим окисление альдегидов кислородом механизм катализа этой реакции озоном неизвестен. Однако в реакции озона с метаном было убедительно показано, что предварительного распада озона с образованием высокореакционноспособного атомарного кислорода не происходит [364]. Добавление озона используется для сокращения или полного устранения периода индукции, характерного для многих процессов окисления. Так, например, Хей, ВЭстенс и Бленчерд [365] применяли озон для инициирования катализируемого ионами кобальта окисления ксилолов. [c.122]

Приведены результаты обстоятельного кинетического исследования катализированного солями кобальта окисления и-толуилового альдегида, о-ксилола и о-метилтолуата, а также инициирования свободных радикалов и изменения механизма при низкотемпературном окислении циклогексана в присутствии ацетилацетонатов кобальта. [c.5]

Продолжительные периоды индукции в начале окисления парафиновых углеводородов со стеаратом двухвалентного кобальта наблюдали Дж. Ви-бо и А. Стронг [57]. Например, при окислении н. октана в присутствии 1% стеарата кобальта при 125° С период индукции составляет 10 час. Окончание периода индукции совпадает с моментом быстрого перехода кобальта из двухвалентного в трехвалентное состояние. Добавка гидроперекиси уничтожает период индукции. При окислении а-пинена в присутствии Stg o [58] также наблюдается длинный период индукции (8 час.), но, если вместо стеарата двухвалентного кобальта ввести стеарат трехвалентного кобальта, окисление начинается сразу, так же как и при введении двухвалентного кобальта в а-пинен, содержащий гидроперекись. Стеарат двухвалентного марганца вызывает появление периода индукции в реакции окисления синтнна [59], причем период индукции растет с увеличением количества введенного в реакцию стеарата марганца. Все это объясняется очень естественно, если учесть обрыв цепей на двухвалентной форме катализатора. [c.221]

Зависимость, подобная приведенной на рис. 173, была получена экспериментально. На рис. 174 показана зависимость периода индукции в реакции катализированного ацетатом кобальта окисления этилбензола от концентрации ингибитора М-фенил-р-нафтиламина [99]. Видно, что концентрация ингибитора 1,5-10- молъ/л — критическая. [c.285]

Традиционный метод окисления в жидкой фазе исходных веществ применяют и для ароматических соединений наиболее эффективными катализаторами для этого являются растворимые соли кобальта. Окисление осуществляют воздухом под давлением, необходимым для поддержания смеси в жидком состоянии. Ароматические кислоты стабильны к дальнейшему окислению, поэтому реактором для непрерывного окисления может служить простая барботажная колонна с тем или иным способом отвода реакционного тепла (см. рис. 103а и б). [c.385]

В присутствии солей брома или кобальта ско)рость реакции окисления -толуилового альдегида увеличивается езначитель-но, яо торможение наблюдается на более глубокой стадии. При использоваяки соли брома процесс прекращается после превращения В Сех ионов брома в ковал нтйр Связанную форму и завершения полного расхода Вг2. В присутствии ацетата кобальта окисление сильно тор(мозится лишь при конверсии я-то- [c.152]

Прн катализированном ацетатом кобальта окислении пеевдокумола торможение процесса — результат измеиепия активности катализатора, вследствие комплексообразовапия его с метилфталевыми кислотами. [c.86]

Для окисления использовались различные способы. Так, Донаг и, Браунлих б1] проводили щелочное плавление бурого угля в присутствии окиси железа. Среди прочих продуктов получалась и щавелевая кислота.. Значительное количество ее образовывалось и при окислении каменных углей кислородом в водном растворе КОН в присутствии солей меди или кобальта. Окисление проводили под давлением при температуре 100-250° 62], Образование щавелевой кислоты наблвдалось при окислении перманганатом калия каменного и бурого углей в щелочном растворе Сбз1, [c.29]

При окислении 5,5-диметилакридана в более жестких условиях, в присутствии вольфрамата натрия и стеарата кобальта, окисление не останавливается на стадии образования N-окиси- [c.281]

Сцепление э-малевого покрытия с поверхностью чугунной отливки происходит благодаря образованию между ними тонкого промежуточного слоя окислов железа. Камран [457] изучал условия образования этого слоя, обжигая чугунные пластинки при 800° в атмосфере сухого и влажного воздуха и в атмосфере, насыщенной водяным паром, кислородом и углекислотой. Обжигу подвергались чугунные пластинки без всякого покрытия и покрытые фриттованным и плавленым грунтом. Опыты показали, что при обжиге в атмосфере водяного пара окалина образуется на чугуне в 10 раз быстрее, чем при обжиге в сухом воздухе. Пластинки, покрытые фриттованным грунтом, окисляются более сильно, чем чистый чугун, что обусловлено влиянием выделяющегося во время обжига грунта водяного пара. Вес окалины на незагрунтованных пластинках и на пластинках, покрытых фриттованным грунтом, увеличивается пропорционально квадрату времени обжига. При плавленом грунте между весом окалины и продолжительностью обжига существует линейная зависимость, так как окалина постепенно растворяется в грунте. Образующаяся окалина замедляет дальнейшее окисление поверхности металла. При плавленом грунте, содержащем окись кобальта, окисление чугуна происходит менее интенсивно вследствие осаждения на поверхности пластинок весьма тонкого слоя металлического кобальта. [c.361]

Аналогичное явление было зарегистрировано другими авторами [20] при изучении катализированного стеаратом кобальта окисления н. октадекана (СавНзе). Весьма быстро после начала реакции розовая окраска раствора изменялась на глубоко-зеленую в результате образования иона Со +. Затем снова появлялась розовая окраска, и катализатор выпадал в осадок. [c.18]

Химический анализ (1966) -- [ c.381 ]

Справочник по общей и неорганической химии (1997) -- [ c.66 ]

Основы аналитической химии Издание 2 (1965) -- [ c.242 ]

Гетерогенный катализ в органической химии (1962) -- [ c.0 ]

Методы элементоорганической химии Кн 2 (1975) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология