Отрицательные ионы, сольватация

Щелочные металлы растворимы в жидком аммиаке. Эти растворы, окрашенные в синий или голубой цвет, отличаются необычными свойствами. Они проявляют высокую электрическую проводимость, а при больших концентрациях металла приобретают медно-красный оттенок и металлический блеск. По-видимому, атомы металлов в таких растворах полностью диссоциированы, причем электроны сольватированы, т. е. связаны с молекулами аммиака. С увеличением концентрации металла уменьшается парамагнетизм раствора из этого делают вывод, что сольватированные электроны способны образовывать соединения с диамагнитными свойствами. Не исключено также и образование отрицательных ионов металла, которые получаются за счет присоединения двух электронов к катиону металла. Возможно, их устойчивость увеличивается в результате сольватации. [c.152]

Бросается в глаза, что рассмотренный вид потенциальной кривой существенно отличается от вида кривой с двумя минимумами, который обычно схематически изображают для переноса протона в гомогенном катализе. Это различие объясняется тем, что в гомогенных системах координата реакции не имеет смысла простого удлинения ОН-связи, а включает в себя перестройку сольватных оболочек и пространственное разделение основной части кислого центра и протонированного субстрата. Иными словами, в этом случае происходит реальная диссоциация кислоты с полным переносом протона к основанию, что возможно лишь благодаря эффектам сольватации образующихся при электролитической диссоциации положительного и отрицательного ионов. Реакции же гетерогенного кислотного катализа обычно проводят при повышенных температурах в отсутствие полярных молекул растворителя, в результате чего перенос протона не сопровождается разделением основной части кислого центра и протонированного субстрата. Вместо этого на поверхности катализатора образуются ионные пары, в которых протонированная форма субстрата и кислотный остаток связаны сильным кулоновским взаимодействием. Это взаимодействие и является основным фактором, компенсирующим менее выгодный по сравнению с гомолитическим гетеролитический разрыв ОН-связей в поверхностных гидроксильных группах. В этом смысле оно аналогично эффектам сольватации в растворах сильных электролитов. В основе гомогенного и гетерогенного катализа лежат, таким образом, совершенно различные физические модели. [c.28]

Отрицательные энтальпии сольватации М + этими макроцикличе-скими лигандами с избытком компенсируют влияние отрицательных энтропии сольватации, так что -ДС° достигает 10 ккал/моль. Например, для К+ -(34) (С - циклогексил) в воде Н° = -5,1 (-3,9) ккад/моль, а Т S°0iv = +2,9 (1,1 ккал/моль) для стереоизомеров В и А соответственно. Однако S°o[v положительно для комплекса Sr2+, а величины АЯ° коррелируют с ДС°огг только в ряду одно- или двухзарядных катионов. Значительно более отрицательные значения АЯ°0 , сольватации макроциклами катионов К+ и s+ по сравнению с сольватацией Li+ и Na+, чем наблюдается в воде или ДМСО, отчасти определяются более высокой энергией сольватации малых ионов этими растворителями, поскольку разность t H°olv в ацетоне или ТГФ резко уменьшается [40]. [c.346]

Сравнение на основе значений ионных радиусов, измеренных в кристаллических решетках, весьма гипотетическое. Вследствие сложной природы группы явлений, объединенных термином гидратация или сольватация (разд. 5.2), не ясно, какое значение радиуса следует использовать в вычислениях, касающихся процессов в растворах. Так, согласно исследованиям Капустинского [52а], в водных растворах радиусы гидратированных положительных атомных ионов больше, а гидратированных отрицательных ионов меньше примерно на 0,28 А радиусов, измеренных в ионных кристаллах, если принят во внимание слой близлежащих молекул воды. Если это правило справедливо для ионов оксония и гидроксила, то радиусы сравниваемых ионов в гидратированном состоянии составят г о+= 1,66—1,68 А, г + = 1,61 А, = 1,04—1,14 А, [c.437]

Связан ли электрон с молекулой аммиака или с сольватированным ионом металла — вопрос пока еще спорный [1]. Можно предположить, что, кроме сольватированного катиона, в разбавленных растворах существуют отрицательные ионы, стабилизированные сольватацией [2]. Они могут участвовать в окислительно-восстановительных равновесиях, включающих растворитель 5, где — сольватированный электрон [c.263]

В жидкой фазе на процессы захвата электронов молекулами оказывает влияние сольватация электронов и образующихся отрицательных ионов. При захвате молекулой электрона теряется энергия его сольватации, но выигрывается энергия сольватации иона. [c.54]

В жидкой фазе на процессы захвата электронов молекулами оказывает влияние сольватация электронов и образующихся отрицательных ионов. При захвате молекулой электрона теряется его энергия сольватации, но выигрывается энергия сольватации иона. В однородной среде эти эффекты могут не сказываться особенно заметно. В случаях же растворов эти различия могут заметно проявляться в частности, энергия сольватации может благоприятствовать процессу диссоциации, который может быть вызван захватом электрона, например, при образовании ионов 0Н в воде. [c.64]

Вода имеет постоянный дипольный момент (точнее квадрупольный момент), обусловленный асимметрией молекулы и довольно большим электронным сродством кислорода. Сильные электролиты такие, как, например, сульфат никеля, полностью диссоциируют и взаимодействие между заряженными ионами и дипольными молекулами воды значительно изменяют структуру последней. Небольшие ионы никеля с их высокой плотностью заряда будут вызывать большее разрушение, чем крупные сульфат-ионы, но в обоих случаях происходит сильная ассоциация иона с оболочкой из молекул воды (рис. 6.1). Связь между ионом и сольватной оболочкой придает высокую устойчивость ионам в водных растворах, Дипольная природа растворителя, способная одинаково хорошо стабилизировать ионы с зарядом любого знака, делает воду прекрасным ионным растворителем. Ионная сольватация разрушает компонент жидкости со структурой льда, и в результате, аналогично тому, как это наблюдается при плавлении, т. е. по мере удаления громоздких частиц со структурой льда происходит уменьшение объема. Поэтому сильные электролиты имеют отрицательный объемный эффект при смешивании. [c.332]

СОЛЬВАТАЦИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ МОЛЕКУЛАМИ РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ. КОРРЕЛЯЦИЯ С КИСЛОТНОСТЬЮ [c.89]

В изученных до сих пор неводных растворах электролитов [164], в метаноле [165], ацетоне [166], этиленгликоле [167, 168], этаноле наблюдается иная картина температурные коэффициенты теплот растворения положительны, т. е. экзотермичность растворения с повышением температуры уменьшается и, следовательно, теплоемкости не меньше, а больше аддитивных значений. Избыточные энтропии растворителей отрицательны, т. е. упорядочивающий эффект ионной сольватации преобладает над разрушающим действием внедряемых ионов. В растворах NaJ в смесях воды и диоксана при изменении состава растворителя наблюдается постепенный переход от типично водной к неводной картине. [c.197]

В большинстве ранних расчетов исходили из того, что ионы и полярные молекулы являются жесткими сферами, имеющими соответствующий заряд или диполь в центре. Такая модель не может объяснить разницу в энергиях сольватации катиона и аниона. Принятое различие в ориентации оказывается тем параметром, который объясняет различия в сольватации положительных и отрицательных ионов. В этом случае расчеты Бернала и Фаулера [66] или более точные Эли и Эванса [67] приводят к разности энтальпий, гидратации катиона и аниона одинакового радиуса, равной 10 ккал моль. [c.242]

Это уравнение определяет изменение свободной энергии при переносе сферического иона из вакуума в растворитель с диэлектрической проницаемостью О (т. е. свободную энергию сольватации иона). Заметим, что эта величина всегда отрицательна, так что ионы более устойчивы в растворителях, чем в вакууме. Для одновалентных ионов с / = 2 Л эта величина составляет около 150 ккал/моль при О > 10. [c.456]

В которой отрицательный заряд, в исходном состоянии сосредоточенный на ионе С1 , оказывается распределенным между атомами I и С1. Следовательно, в ходе образования активированного комплекса будет ослабевать сольватация атома С1 и усиливаться сольватация атома I. [c.113]

В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов (1 , 5СН-, 5 ) возможно только под действием дисперсионных сил (разд. 33.4.3.4). Жесткие же анионы (Р , ОН , ЫН -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [c.449]

Отрицательная адсорбция соли объясняется сольватацией ионов, в результате которой между электродом и ионами оказывается слой молекул растворителя (на границе Hg—НгО это монослой). Распределение концентрации соли в зависимости от расстояния до электрода представлено на рис. 17 (ступенчатая линия /). Отрицательная адсорбция анионов и катионов выражается заштрихованной площадью. В разбавленных растворах поверхностно-неактивных электролитов (ступенчатая линия 2) отрицательная адсорбция соли мала и ее обычно не удается экспериментально обнаружить. [c.41]

Отрицательная адсорбция соли объясняется сольватацией ионов, в результате которой между электродом и ионами оказывается слой молекул растворителя. [c.46]

Ионы, существующие в растворе электролита, испытывают различные воздействия со стороны окружающих частиц и соверщают постоянные перемещения, которые в отсутствие внешнего электрического поля имеют хаотичный характер. Наложение электрического поля приводит к появлению действующих на ионы электрических сил, которые имеют определенное направление. В результате возникает преимущественное перемещение (миграция) положительных ионов к отрицательному электроду, а отрицательных ионов — к положительному. Это обеспечивает перенос электрических зарядов. Возникает электрический ток, величина которого зависит от заряда ионов, их размера, характера сольватации и других взаимодействий с окружающими частицами, что, очевидно, связано с природой электролита и растворителя, а также с концентрацией раствора. Кроме того, величина электрического тока зависит от приложенного напряжения, геометрического расположения и размеров электродов, которые непосредственно влияют на напряженность возникающего электрического поля, а следовательно, и на скорость направленного движения ионов. Средняя скорость упорядоченного движения и данного типа ионов, отнесенная к напряженности действующего электрического поля Е, называется подвижностью (иногда абсолютной скоростью) иона и = ь/Е и определяется лишь природой и концентрацией раствора, а от величины электрического поля не зависит. В поле с напряженностью = 1 В-см числовые значения и к V совпадают. [c.216]

Значение такого взаимодействия растворителя с растворяемым веществом в процессе растворения мол<но показать на примере растворения хлористого натрия в воде. В кристаллической решетке хлористого натрия положительные ионы натрия и отрицательные ионы хлора испытывают сильное взаимное притяжение. Энергия, необходимая для их разделения, настолько велика, что такие неполярные растворители, как бензол и четыреххлористый углерод, не растворяют хлористый натрий. Однако растворитель, подобный воде, которая обладает высокой диэлектрической постоянной и большим дипольным моментом, сильно притягивается как к ионам натрия, так и к ионам ллора в результате происходит сольватация ионов, которая сопровождается значительным уменьшением энергии системы. Если энергия, требуемая для отрыва ионов от кристалла, приблизительно равна энергии сольватации, как в случае растворения Na l в воде, то значение АН для суммарного процесса близко к нулю. При растворении Na l в воде при 25° С наблюдается лишь небольшое охлаждение величина q положительна. Прн растворении Na2S04 в воде при 25° С выделяется теплота, потому что энергия гидратации ионов больше, чем энергия, необходимая для отрыва ионов от кристалла. [c.36]

Свободные ионы, оказавшиеся в водном растворе вследствие электролитической диссоциации растворенного вещества, окружаются полярными молекулами воды вокруг ионов в растворе появляется гидратная (а в случае других растворителей — сольватная) оболочка. Образование такой оболочки, основанной на электростатическом притяжении диполей воды к иону, называется гидратацией (по отношению к другим растворителям — сольватацией). Естественно, что вокруг положительных ионов молекулы воды ориеи-. тированы отрицательными концами диполей, а вокруг отрицательных ионов — положительными концами диполей (рис. 58). [c.167]

Наиболее важным в учении Д.И. Менделеева является то, что им заложены научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора [38-39]. В настоящее время это взаимодействие учитывают на основе представлений о сольватации (гидратации). Учение о растворах интенсивно развивается получено много важных результатов и обобщений. К ним относятся установление донорно-акцепторпого механизма сольватации ионов, единой донорно-акцепторной природы межмолекулярных водородных и ион-молекулярных связей, кооперативного характера водородных связей обнаружение гидрофобных и сходных с ними (в неводных растворах) эффектов, отрицательной гидратации (сольватации) и других структурных эффектов разработка методов определения разнообразных свойств растворов, установление их взаимосвязи создание количественной теории сольватации, диссоциации электролитов выявление роли растворителя построение единой шкалы кислотности и другие. [c.22]

Если связывать изменение формы изотерм AH =f(m) изменением характера ионной сольватации [23, 24, 28—30], то следует сделать вывод об отрицательной сольватации стехиометрической смеси ионов Na , J в смесях спирт—вода с преобладающим содержанием спирта, а при более низких температурах ожидать ее в чистых спиртах. Об этом, на наш взгляд, свидетельствуют данные работ [31, 32] по измерению энтальпий растворения NaJ в диметилсульфоксиде, где характер зависимости =f rn) такой же, как и в воде. При этом следует отметить, что измерения проводились при температурах, близких к температуре плавления диметилсульфок-сида, которая составляет 291 К. Это пока единственные работы, в которых для неводного растворителя получен такой же ход концентрационной зависимости АН ., как и для воды. [c.167]

Однако этот эффект может быть обусловлен сольватацией — более интенсивной для сильно отрицательных ионов малого размера, чем для менее отри- цательных ионов большего размера. В растворителях, не сольватируйэщих анионы (разд. 20.2.1), последовательность нуклеофильности для ионов га- логенов оказывается обратной. I I [c.156]

Наиболее часто из этих реакций встречается сольватация, простейшим примером которой является растворение кристаллической поваренной соли в воде. Диполи воды ориентируются своими положительными полюсами вокруг отрицательных ионов хлора, а отрицательными полюсами — вокруг положительных ионов натрия (рис. 3.1). В результате этого процесса связь между поверхностными ионами в кристалле Na l ослабляется, ионы натрия и хлора отрываются от кристалла, а молекулы воды образуют вокруг них гидратные оболочки. Отделившиеся гидратированные ионы перемещаются и равномерно распределяются между молекулами растворителя под влиянием теплового движения. Гидраты (сольваты) менее прочны, чем обычные химические соединения. Они легко разрушаются, например, при повышении температуры раствора. Образуются гидраты (сольваты) не только при растворении твердых веществ, но и при растворении газов и жидкостей. [c.59]

Окончательное подтверждение изложенных соображений о влиянии сольватации в реакции бензилмеркурхлорида с иодом в присутствии иодид-иона получено при проведении реакции в неполярном растворителе — бензоле (к сожалению, из-за плохой растворимости нельзя использовать для этой цели предельные углеводороды). Естественно, что в бензоле сольватация исходных реагентов и переходного состояния минимальна. Скорость реакции в этих условиях оказалась наибольшей, что подтверждает заключение об отрицательном влиянии сольватации на реакционную способность бензилмеркурхлорида в данной реакции. Такое большое увеличение скорости в бензоле связано в основном с уменьшением энергии активации Е = 9,8 ккал/моль), так как значение энтропии активации довольно низко (А5= = —23,8 э. ед.). Вероятной причиной такого отрицательного значения энтропии является брлее прочная координация отрицательного конца диполя аниона 1з с атомом ртути при отсутствии сольватации ртутноорганического соединения, что приводит к образованию более жесткой структуры циклического переходного состояния. [c.169]

В этой главе основное внимание будет сосредоточено на рассмотрении спектров карбанионов и анион-радикалов, на которые полярность растворителя влияет мало или совсем не влияет, при условии, что они присутствуют в малых концентрациях и только в виде свободных ионов. Поэтому любые спектральные изменения, наблюдаемые в ионных парах, можно отнести на счет возмущений, обусловленных различием природы катиона и его окружения. Такие системы удобны при исследовании строения комплексов, сольватации ионной пары и вообще взаимодействия катионов с растворителями или комплексообра-зователями. Отрицательный ион выступает индикатором таких взаимодействий, хотя часто сам влияет на сольватацию ионной пары. Лучшими из таких систем являются, вероятно, соли флуо-ренил-анионов. Оптический спектр поглощения характеризуется четкими полосами и для свободных анионов не зависит от растворителя. Связь с катионом, например с с образованием [c.101]

Однако, если реакция происходит в растворе, следует учесть еще два дополнительных процесса — сольватацию ионов А1к и сольватацию отрицательных ион-радикалов акцептора. Общая теплота реакции понижается, потому что АЯ ДАШ ) и (Акцептора) отрицательны. Следовательно, если вышеупомянутое равновесие устанавливается в растворе, в выражение для свободной энергии следует добавить члены АС ((А1к ) и АС ДАкцептор ). Проблема еще более усложняется, если в реакции образуются ионные пары и другие ассоциаты. В этом случае следует учитывать энтальпию или свободную энергию ассоциации ионных пар. [c.325]

Значение такого сродства растворителя к растворяемому веществу для процесса растворения можно показать на примере растворения хлористого-натрия в воде. В кристаллической решетке хлористого натрия положительные ионы натрия и отрицательные ионы хлора испытывают сильное-взаимное притяжение. Энергия, необходимая для их разделения, настолько велика, что такие неполярные растворители, как бензол и четыреххлористый углерод, не растворяют хлористый натрий. Однако растворитель, подобный воде, обладающий высокой диэлектрической постоянной и большим дипольным моментом, испытывает сильное притяжение как к ионам натрия, так и к ионам хлора. В результате происходит сольвата.ция ионов с выделением большого количества тепла. Если, как в случае хлористого натрия, теплота, поглощенная при разрушении кристаллической решетки, приблизительно равна теплоте, выделенной при сольватации, то суммарный тепловой эффект растворения приблизительно равен нулю (небольшое нагревание или охлаждение). Для большинства кристаллических веществ при сольватации выделяется меньше тепла, чем поглощается в процессе растворения, и поэтому растворение происходит с поглощением тепла. У немногих солей типа безводного сульфата натрия энергия сольватации больше энергии разрушения кристалла, и поэтому тепло выделяется. [c.83]

Теплота растворения твердого соединения с ионной кристаллической решеткой определяется в основном суммой двух величин теплоты Разрушения кристаллической решетки и теплоты сольватации ионов молекулами растворителя. В связи с тем, что на разрушение кристалла теплота затрачивается, а процесс сольватации сопровождается выделением 7еплоты, знак теплоты растворения может оказаться как положительным, так и отрицательным в зависимости от того, какое из двух слагаемых больше по абсолютной величине. Например, при растворении 1 моль u l -SHaO в 8 моль [c.93]

Энергетический эффект растворения. При растворении разрушается связь между молекулами (атомами, ионами) в растворяемом веществе и растворителе, что связано с затратой энергии. Одновременно протекает процесс комплексообразования (сольватации),— т. е. возникают связи между частицами растворенного вещества и растворителя,— сопровождающийся выделением энергии. Общий же энергетический эффект растворения в зависимости от соотношения количеств выделяемой и поглощаемой энергии может быть как положительным, так н отрицательным. При растворении газов и жидкостей тепло обычно выделяется. В частности, с выделением тепла протекает смешение воды и спирта. При растворении в воде твердых веществ тепло может и выделяться — растворение КОН, Са(0Н)2 — и поглощаться — растворение NH4NO3. Поэтому нагревание по-разному сказывается на их растворилюсти. Если растворение вещества сопровождается выделением тепла, то при нагревании его растворимость падает, например КОН, Са(0Н)2. Если же вещества растворяются с поглощением тепла, то нагревание вызывает увеличение растворимости (NH4NO3). Раст-вори.мость газов прн нагревании обычно уменьшается, а с увеличением давления повьшается. [c.162]