Гаусса в хроматографии

Информация о качественном составе образца, которую мы получаем при анализе пробы, находит свое выражение в константах вещества 2/ (например, потенциал полуволн в полярографии, длины волн резонансных линий в атомно-эмиссионной спектроскопии, величина Rf в бумажной хроматографии и т. п.). Во многих методах инструментального анализа измерения проводят в интервале zv— Z2, т. е. от нижней до верхней границы значений, и появляющиеся сигналы записывают (рис. Д.174 и Д.175). При этом часто получают колоколообразную кривую, которая приближенно описывается функцией Лоренца или Гаусса (газовая хроматография, дифференциальный термический анализ, атомная спектроскопия и т. д.). В методах, дающих интегральную S-образную кривую, например в постояннотоковой полярографии, осуществляя дифференцирование при помощи определенной схемы, также можно получить аналогичную колоколообразную кривую. И наоборот, интегрирование колоколообразной кривой приводит к кривой S-образной формы. Координата максимума сигнала колоколообразной кривой или [c.448]

Одна из основных задач хроматографии состоит в том, чтобы получить хорошее разделение. О качестве разделения судят по числу пиков и по расстоянию, на каком они находятся друг от друга. Кривая распределения концентраций вещества на выходе из хроматографической колонки близка к кривой распределения ошибок Гаусса, поэтому абсолютного разделения двух компонентов достигнуть невозможно. Однако на практике в этом нет необходимости, [c.105]

Если растворитель в неподвижной фазе полностью доступен для анализируемого вещества, то /Со = 1. в противном случае Ка = 0. Такой ограниченный диапазон коэффициента распределения (О < < 1) характерен лишь для эксклюзионной хроматографии. Это означает, что все компоненты будут элюироваться при пропускании от У до Уо + Уз объемов растворителя. Кроме того, изотерма всегда будет линейной, так как концентрация внутри неподвижной фазы всегда прямо пропорциональна концентрации в подвижной фазе и пики имеют форму кривой Гаусса. [c.72]

Изотерма, характеризующая состояние равновесия в двухфазной системе, при высоких концентрациях растворенного вещества перестает быть линейной и приобретает вид изотермы, характерной для адсорбционной хроматографии. Это, естественно, проявляется в изменении формы полосы, которая теперь уже не соответствует кривой Гаусса, а описывается кривой, деформированной в том или ином направлении. Здесь снова можно провести аналогию с противоточным распределением. Однако, если при противоточном распределении упомянутые аномалии ухудшают разделение лишь при очень высоких концентрациях (см., например, стр. 434, [124]), распределительная хроматография в этом отношении гораздо более чувствительна. В целом, сравнивая противоточное распределение, адсорбционную и распределительную хроматографию, можно сказать, что распределительная хроматография обладает наименьшей емкостью. В то время как для адсорбционных колонок оптимальное соотношение между веществом и адсорбентом составляет 1 30—1 100, для распределительной хроматографии это соотношение следует выбирать в интервале 1 1000—1 3000. Хроматография на бумаге характеризуется еще более низким значением этого отношения. [c.447]

В разд. 2.2 были кратко описаны размывающие факторы. Сейчас мы рассмотрим их более подробно и количественно При этом часто будет использоваться уравнение (1.18) для a . Хотя размывающие факторы в хроматографии имеют самую различную природу, все они связаны со случайными блужданиями молекул в пространстве, сопровождающимися изменением направления и скорости их движения, очень схожими с тепловым движением молекул. Поэтому количественные закономерности этих процессов во многом совпадают с закономерностями молекулярной диффузии, в частности, как уже говорилось, они приводят к распределению концентраций, описываемому уравнением Гаусса, и их интенсивность может быть охарактеризована коэффициентом, аналогичным коэффициенту диффузии и называемому [c.59]

Важным параметром пика является коэффициент асимметрии, который применяется для сравнения различных твердых носителей, адсорбентов и всей газовой системы хроматографа в целом. В идеальных условиях пик по форме близок к кривой Гаусса, то есть симметричен. На практике пики по разным причинам в основном несимметричны. [c.255]

В идеальных условиях (адсорбционное равновесие, линейная изотерма адсорбции) элюентные полосы можно описать уравнениями, аналогичными уравнениям в распределительной хроматографии. Однако адсорбционное равновесие сильнее отличается от линейной изотермы, чем распределительное . Так как большинство изотерм адсорбции описывается уравнением Лангмюра и величина Яр с уменьшением сорбции увеличивается, то, следовательно, Яг возрастает при увеличении концентрации. Это приводит к размыванию заднего края полосы, имеющей острый передний фронт. Поэтому элюентная кривая не может быть приближенно описана кривой ошибок Гаусса. Фактором, ограничивающим полноту разделения, часто является длина диффузной хвостовой части зоны. [c.560]

Линейная изотерма адсорбции (кривая 1) предпочтительна для жидкостной адсорбционной хроматографии. В этом случае увеличение концентрации растворенного вещества (пробы) не вызывает изменения времени удерживания, так как скорость адсорбции остается постоянной. При линейной изотерме адсорбции распределение концентраций вещества в хроматографической зоне (шке на хроматограмме) описывается кривой Гаусса (симметричный пик). Такой тип изотермы сорбции характерен для распределительной хроматографии, например жидкостно-жидкостной, но не всегда удается создать такие условия в жидкостно-адсорбционной хроматографии (5). [c.15]

Важным параметром пика является коэффициент асимметрии, который используют для сравнения различных твердых носителей, адсорбентов и всей газовой системы хроматографа в целом. В идеальных условиях пик rio форме близок к кривой Гаусса, т. е. [c.35]

Степень разделения оценивается критерием разделения или разрешением Н. Хотя использование этих величин кажется само собой разумеющимся, оно не совсем точно и требует некоторых пояснений. В конечном итоге степень разделения в хроматографе должна характеризоваться чистотой отбираемых фракций при условии, что пробоотборник переключается в одной и той же точке (эта точка может находиться, в частности, на равном расстоянии от максимума обоих пиков). В отсутствие перегрузки для пиков, описываемых распределением Гаусса, имеется однозначная связь между чистотой фракции и критерием Ки а также между чистотой фракции и числом теоретических тарелок при условии постоянства а. Иными словами, чем больше п, тем более чистые фракции можно получить, разделяя данную смесь на данном сорбенте, хотя связь между п и чистотой фракции и не будет прямо пропорциональной. [c.63]

В идеальном случае хроматографические пики описываются кривой Гаусса. Однако на практике из-за конечных концентраций образца, неоднородностей в неподвижной фазе, мертвого объема системы и ряда других факторов симметричность пиков в той или иной степени нарушается. В жидкостной хроматографии пики менее симметричны, чем в газовой. Тем не менее в первом приближении можно считать, что хроматографический [c.16]

В связи с тем что Ко может изменяться в определенных пределах, эксклюзионная хроматография имеет свои отличительные особенности. Изотерма линейна, т. е. концентрация внутри неподвижной фазы всегда прямо пропорциональна концентрации в подвижной фазе, и пики имеют форму кривой Гаусса. Поскольку максимальное значение Ко равно 1, все компоненты должны элюироваться в пределах определенного объема V/, но последние пики накладываются. Образцы могут вводиться последовательно, до того как будет вымыт последний пик. На практике автоматический ввод пробы осуществляется даже с неизвестными веществами. [c.181]

Линейная неидеальная хроматография. В этом случае полосы в процессе движения по колонке расширяются почти симметрично и проявительные полосы близки по форме кривым Гаусса (рис. 58). Случай особенно важен при рассмотрении распредели- [c.161]

Уравнение 5 выводится непосредственно из уравнения кривой ошибок Гаусса. Отсюда следует вывод, уже нашедший подтверждение в газовой хроматографии, о том, что распределение вещества в хроматографической колонке может быть приближенно описано уравнением кривой ошибок Гаусса. Кроме того, уравнение 5 показывает, что теоретическая тарелка, определенная по предложенному способу, равна теоретической тарелке, определенной принятым в хроматографии способом. Однако такое равенство имеет место только при равенстве эффективных коэффициентов диффузии разделяемых веществ. [c.38]

В то время как в первом случае полной отработки обе стадии работы обменника — загрузка фильтра и повторное использование— разделялись во времени и представляли собой два процесса, протекающие независимо один от другого, для второго случая, процесса хроматографии, характерно одновременное непосредственное осуществление обеих стадий — загрузки и десорбции (причем независимо для каждого отдельного компонента). 8-образные кривые адсорбции и десорбции соединяются в одну колоколообразную кривую , похожую на кривую ошибок Гаусса, но в общем случае несимметричную. [c.224]

Теория Jq)oмaтoгpaфии должна не только объяснить, но и количественно оценить статистически обусловленное размывание хроматографической полосы. Размывание, приводящее к перекрыванию хроматографических пиков, происходит как в колонке, так и вне ее (внеколоночное размывание). Причины размывания соединений в хроматографической колонке подробно рассмотрены при изложении теории теоретических тарелок (см. разд. 8.4.1) и кинетической теории (см. разд. 8.4.2). Внеколоночное размывание происходит в устройстве ввода пробы, коммуникациях от устройства ввода пробы до колонки и от колонки до детектора, а также в самом детекторе. Теория хроматографии позволяет оценить вклад каждого из этих факторов в размывание полосы, т. е. ширину пика, =. Стандартное отклонение пика (а) ипи дисперсия (а ) являются результирующими всех случайных процессов на молекулярном уровне, вызывающих размывание. Дпя распределения Гаусса эффективность колонки (Я, М) связана с дисперсией. ВЭТТ может быть определена как дисперсия на единицу длины колонки ( , мм) [c.280]

Этот случай представляет интерес для практика, в частности с точки зрения хроматографии в тонких слоях и хроматографии на бумаге. Чтобы рассмотреть его в представлениях нашей модели, разделим мысленно длину колонки на п секций и пронумеруем их от 1 до и текущим номером г. Теперь принципиально применима формула (96), причем, основываясь на том, что опытная установка такого рода обладает высокой зффективностью разделения, мы должны сделать вывод о достаточно высоком значении и. Позтому аппроксимирование злюционной кривой распределением Гаусса является законным. С ожидаемым значением М = п р и средним отклонением а = Уп р из формулы (96) [причем вместо (и — 1) для упрощения подставляем п получаем для количества вещества в секции Л г выражение (10). [c.98]

Во МНОГИХ случаях, когда известен тип распределений, сами распределения можно восстановить по значениям их статисти- ческих моментов. Именно такая ситуация имеет место в хроматографии. Анализ систем уравнений I.I—I.IV методами математической статистики, проведенный с помощью ЭВМ [14] (рис. 1.2), показывает, что все унимодальные хроматографические распределения с большой степенью достоверности могут рассматриваться как распределения Пирсона. Аналогичный анализ экспериментальных хроматограмм индивидуальных компонентов приводит к такому же результату (рис. 1.3). Это означает, что при хроматографировании анализируемое вещество размывается пирсоновым образом и его распределения в хроматографической системе как по координатам, так и по времени, представляют собой распределения из семейства Пирсона. Одним из таких распределений является, в частности, распределение Гаусса, к которому все хроматографические распределения стремятся в асимптотическом пределе. К семейству Пирсона относятся также гамма-и бета-распределения, логарифмическое и многие другие, т. е. это семейство включает в себя большинство распределений случайных величин, встречающихся на практике [15]. [c.30]

При установлении корреляции между некоторыми физикохимическими свойствами полимера и его молекулярно-массовыми характеристиками необходима более точная интерпретация хроматографических данных. В этом случае коррекция хроматограмм на приборное уширение становится обязательной. Проведение интерпретации существенно усложняется и требует привлечения ЭВМ. Однако и здесь различают два уровня точности (и сложности) коррекции. Дело в том, что при ее проведении приходится решать интегральное уравнение Фредгольма первого рода, ядро которого (его часто называют функцией приборного уширения ) описывает размывание зон полимергомологов в хроматографической системе. Аналитический вид этой функции а priori неизвестен, а асимптотические решения систем дифференциальных уравнений, описывающих хроматографический процесс, настолько громоздки, что использовать их для целей интерпретации экспериментальных данных неразумно. Поэтому, проводя коррекцию приборного уширения на низшем уровне , в качестве ядра уравнения Фредгольма обычно используют функцию Гаусса, которая с точки зрения математики очень удобна в обращении, а с точки зрения хроматографии достаточно б.лизка к истинной. [c.191]

Обзор и сравиеиие. этих методов бы.ти . eлaпы Лухзии1 ером па симпозиуме по газовой хроматографии в ГДР в 1959 г. 4241. Очопи,дио, для случаев, когда выходная кривая точно подчиняется уравнению Гаусса, все эти способы расчета дадут одинаковые результаты. [c.36]

Приложение статистической теории хроматографии, развитой Гиддингсом и Эйрингом (теория тарелок), к аффинной хроматографии осуществлено Денизо и Делаажем [2]. С помощью удобных выражений установлены моменты приближения к распределению Лапласа — Гаусса. Гауссовский характер не сохраняется, если принимать во внимание другие причины дисперсии, но выражение в общем виде может быть получено. Эти авторы также нашли простой способ выражения фундаментальных констант для модели, основанной только на экспериментальных данных. [c.43]

Следует иметь в виду, что величина Н для препаративной хроматографии не имеет столь решающего значения для оценки эффективности колонны. Необходимо одновременно оценивать и разрешение / , поскольку именно оно определяет степень чистоты разделенных компонентов. Для оценки загрязнения соседних фракций примесями часто используют метод Глюкауфа [26], хотя оп справедлив для случая отсутствия перегрузки. Во многих случаях повышение чистоты достигается за счет изменения уровня отбора переднего или заднего фронта соответствующего пика. Для таких расчетов удобный метод расчета уровня отбора для пиков, форма которых описывается уравнением Гаусса, предложил Аверин [27[. [c.252]

Таким образом, кривую, изображенную на рис. 12,6 можно разделить на три области. При малых дозах ширина пика определяется уравнением (27,а), а сам пик описывается распределением Гаусса. Для больших доз ширина пика пропорциональна величине дозы и складывается из двух слагаемых первое равно объему паров пробы в смеси с газом-носителем, второе характеризует размывание в колонне. Имеется также прб иежуточная область, теоретически не описываемая. Уравнения (27) и (27, а) имеют большое значение в теории препаративной хроматографии. Для экспоненциального метода ввода уравнения типа (27) не получены и в этом случае ширина и форма пика, очевидно, зависят от характера экспоненты. [c.38]

Было интересно экспериментально проверить, на сколько форма пика в условиях перегрузки отличается от кривой Гаусса . От этого зависело в конечном итоге, насколько обосновано применение по отношению к препаративной хроматографии концепции теоретических тарелок. [c.53]

С аналитической точки зрения представляет интерес концентрация анализируемого вещества в максимуме зоны в любой данный момент времени, так как имеется простое соотношение между этой концентрацией и общим количеством анализируемого вещества в зоне. Профиль концентрации анализируемого вещества в выходящем из колонки газе, измеренный на выходе из колонки в постоянных условиях (скорости потока газа-носителя, температуре, давлении), очень близок к форме гауссовского распределения в линейной неидеальной хроматографии. Отсюда можно легко вывести соотношение между концентрацией анализируемого вещества в максимуме зоны и общим количеством хроматографируемого анализируемого вещества при учете свойств кривой Гаусса. Для кривой Гаусса, построенной в системе координат с осью абсцисс Ь и осью ординат Ь, из основной теории кривой Гаусса следует, что [c.15]

В экспериментальных условиях фракционирования зона молекул растворенного вещества уширяется в процессе прохождения в нижнюю часть колонки в результате неоднородного заполнения носителем и возникновения локальных неравновесных условий, а также в связи со случайным распределением растворенных молекул между порами геля и его наружным объемом. Если молекулы растворенного вещества однотипны, в зоне устанавливается примерно гауссово распределение по концентрации [205], и, следовательно, кривая элюирования имеет гауссов характер. Число теоретических тарелок (N) колонки равно квадрату отношения максимального элюирующего объема (Fe) к стандартному отклонению (о) кривой элюирования. По формуле Глюкауфа [205] ширина Р этой кривой, определенная на высоте 1/е от ее максимума, используется для оценки числа N] ширина эта слабо зависит от хвостовой части фракции, что часто наблюдается в газовой хроматографии. Различные международные комиссии [206, 207] предложили пользоваться более удобной величиной w, определяемой как расстояние между касательными к кривой в точках перегиба. В случае гауссовых кривых элюирования выражения идентичны [c.126]