Поверхность НТК, азеотропы тройные

Тройные азеотропы. Поверхность общего давления и поверхность температур насыщения для жидкой и паровой фаз [c.219]

На рис. V. 48 приведены примеры обычных диаграмм фазового равновесия в системах, содержащих один и два бинарных азеотропа с минимумом температуры кипения и максимумом давления. На их проекциях хорошо видны лощины и хребты (штриховые линии), порождаемые на поверхностях температур кипения или давления бинарными азеотропами. При этом хребет на поверхности давлений соответствует впадине на поверхности температур кипения и, наоборот, впадина на поверхности давлений сопровождается наличием хребта на поверхности температур. Рис. V. 49 изображает фазовые равновесия в системе, имеющей тройной азеотроп с минимумом температуры кипения и максимумом давления пара. [c.325]

Диаграммы состояния тройных систем строят, как правило, в условиях постоянства общего давления или температуры. В первом случае над треугольником концентраций располагается поверхность температуры кипения раствора и над нею поверхность конденсации. Поверхности сходятся над углами треугольника (температуры кипения и конденсации чистых компонентов) и касаются друг друга в точках бинарных и тройных азеотропов, если таковые в системе образуются. Между поверхностями заключена гетерогенная область. [c.80]

Если в одной из тройных систем бинарный азеотроп является устойчивым (неустойчивым) узлом, а в другой — седлом, то в 4-компонентной системе он образует седло первого (второго) порядка без разделяющей поверхности. [c.42]

З". Если в обеих тройных системах бинарный азеотроп является седлом, то в 4-компонентной системе он образует седло с разделяющей поверхностью. При этом, если в двойной системе бинарный азеотроп является неустойчивым (устойчивым) узлом, то в 4-компонентной системе он образует седло первого (второго) порядка. [c.42]

Если точка тройного азеотропа в тройной системе является устойчивым (неустойчивым) узлом, то в 4-компонентной системе она образует или устойчивый (неустойчивый) узел, или седло первого (второго) порядка без разделяющей поверхности. [c.46]

Если тройной азеотроп в тройной системе является седлом, то в 4-компонентной системе он также будет седлом первого или второго порядка с разделяющей поверхностью. [c.46]

Как видно, внутри тетраэдра все дистилляционные линии расходятся из точки тройного азеотропа р10 и заканчиваются или в точках компонентов т, I, или в точке бинарного азеотропа 1т. Семейство дистилляционных линий, соединяющих определенную пару особых точек, например, 10 и т, образует дистилляционную Область Р10—т. В данном случае внутри тетраэдра имеется две трехмерные дистилляционные области р10—т и 10—I и одна двумерная Р10 — 1Т. Последняя порождена разделяющей поверхностью седла 24 в точке 1т. [c.51]

Смысл перехода от концентрационного тетраэдра к многообразию 5 состоит в следующем. В отличие от тетраэдра в 5 все особые точки имеют полную окрестность и, кроме того, могут быть только тех же четырех типов, что и точки 4-компонентного азеотропа. Например, если в тетраэдре точка тройного азеотропа в грани 1—2—3 является седлом типа (рис. IV, 4), то после проведения зеркального отображения относительно грани 1—2—3 видно, что в 5 около точки тройного азеотропа расположение дистилляционных линий будет таким же, как и в случае 4-компо-нентного седла первого порядка 44. Аналогично можно рассмотреть остальные случаи. Отметим только, что в рассуждениях, относящихся к особым точкам на поверхности октаэдров Т и Т, зеркальное отображение будет получаться при отождествлении соответствующих точек поверхностей. [c.70]

Поясним дополнительно расчет чисел таблицы в случае диаграммы типа II. Из условия Д4 = 1 вытекает NT = СГ = 0, + -f i = 1 и t = Nt = так как иначе при iVi = 1, С = О на диаграмме не найдется разделяющих поверхностей для разграничения дистилляционных областей с 4-компонентным устойчивым узлом и с однокомпонентными устойчивыми узлами. Заметим также, что условие Тц>Тщ означает, что температура кипения тройного азеотропа является наименьшей из температур кипения во всех граничных особых точках концентрационного тетраэдра. [c.82]

Поясним расчет чисел для диаграммы типа II. Так как Д4=—1, имеем СГ = 1, поскольку при N7=1 не найдется достаточного числа разделяющих поверхностей для разграничения дистилляционных областей. Диаграммы, соответствующие таблице типов, приведены на рис. IV, 14. Из рис. IV, 14, а видно, что Тц>Т 2 -Поэтому, если по данным для тройных систем известно, что Ти<. Т 2г, то возможна лишь диаграмма типа II с четверным азеотропом. [c.83]

Рассмотрим более детально алгоритм синтеза при отсутствии четверных азеотропов. Некоторые примеры структур приведены на рис. 1-4 и 1-6. Разделяющие узловые поверхности бинарных и тройных седловых азеотропов состоят из одного или [c.27]

При отсутствии четверных азеотропов синтез структурной матрицы концентрационного тетраэдра, структура поверхности которого известна, состоит из двух основных стадий 1) выделение узловых поверхностей бинарных и тройных седловых азеотропов 2) построение внутренних связей между особыми точками выделенных поверхностей. [c.29]

При пересечении с поверхностью тетраэдра поверхность, разделяющая объем тетраэдра на независимые части, образует замкнутый контур. Если для одного бинарного или тройного седлового азеотропа выделенные цепи связей не образуют замкнутого контура на поверхности тетраэдра, то проводится объединение цепей связей двух или более особых точек рассматриваемого типа, образующее замкнутый контур. [c.29]

На второй стадии строятся внутренние связи между особыми точками выделенных двумерных многообразий, образующих замкнутый контур, на поверхности тетраэдра. Для этой цели используется тот же алгоритм, который разработан для синтеза структурных подматриц концентрационных треугольников. Если окажется, что рассматриваемая разделяющая поверхность не удовлетворяет условиям допустимости двумерных пучков с-линий, то делается заключение об отсутствии такой поверхности (это означает, что выделенные цепи связей тройного седлового азеотропа определяют не узловую поверхность, а узловую линию). [c.29]

Недостающая связь 123—>456 представляет собой линию пересечения двух пучков с-линий, представляющих собой тетраэдры в пятимерном пространстве (тетраэдр 1, 2, 3, 456 и тетраэдр 4, 5, 6, 123). Ввиду отсутствия четверных и пятерных азеотропов эти тетраэдры не могут содержать никаких разделяющих поверхностей, препятствующих связи 123—>456. На рис. 1-8 показан более простой аналог рассмотренной выше ситуации. Четырехкомпонентная смесь 1, 2, 3, 4 имеет два бинарных азеотропа 12 с максимумом температуры кипения и 5- с минимумом температуры кипения, при этом Т 2>Тм- Связь 12—>34 представляет собой линию пересечения плоскостей 1, 2, 34, и 3, 4, 12. При этом связь 12—>34 не нарушает локальных закономерностей особых точек 12 и 34. Ввиду отсутствия тройных азеотропов пересекающиеся поверхности не содержат разделяющих, препятствующих связи 12—>34. [c.31]

Состав азеотрона выражают в мольных или весовых процентах. При графическом изображении азеотропная точка бинарного или тройного азеотрона (при данном давлении) точно соответствует экстремуму на кривой или поверхности давления пара. В 1910 г. русский ученый Вревский [15] сформулировал общее правило для изменения состава бинарного азеотропа с изменением давления. В соответствии с этим правилом, в случае максимума давления пара повышение давления вызывает рост концентрации компонента с большей теплотой парообразования, а у смесей с минимумом давления пара — рост концентрации компонента с меньшей теплотой парообразования. [c.12]

В течение многих лет азеотропы были разделены на две большие группы отрицательные и положительные, в соответствии с тем, имеют ли они максимальную или минимальную температуру кипения. Позднее были открыты тройные азеотроны, не укладывающиеся в эту классификацию. В таких смесях два компонента А а В образуют бинарны отрицательный азеотроп, третий компонент С может образовывать положительный азеотроп с каждым из первых двух. Поверхность температур кипения в этих смесях напоминает по форме седло, поэтому образующиеся тройные азеотропы называют седловинными тройными азеотропами. Образование седловинного азеотропа возможно и в том случае, когда обе бинарные смеси АС и ВС (или одна) являются зеотропными. Вследствие открытия существования двух типов седловинных азеотропов, терминология и символика для седловинных азеотропов должна быть пересмотрена (см. стр. 87). [c.14]

Некоторые методы определения составов и нормальных температур кипения положительных тройных азеотропов описаны Свентославским [29]. В эти методы было внесено много усовершенствований, позволяюш их уменьшить систематические ошибки, связанные с малой кривизной поверхности температур кипения вблизи точки, отвечающей составу исследуемого азеотропа. [c.68]

Экспериментально показано, что ректификационный метод не всегда приводит к точным результатам (рис. 34, а, точки М и М ). При исследовании положительных тройных азеотропов ошибка может быть обусловлена слишком плоской поверхностью изобар температур кипения, особенно вблизи азеотропной точки. Поэтому лучше применять комбинированный метод (см. стр. 23—32). Этот метод заключается в получении при помощи ректификации основ- [c.68]

Метод звезды заключается в определении формы отрезков ЕР, В1 и МН трех изобар температур кипения, лежащих неподалеку от точки Аг, представляющей ожидаемый состав тройного положительного гомоазеотропа А, В, Н). Если эти отрезки выбраны правильно, то два из них будут характеризоваться наличием минимума температуры кипения ф1 и ЕР). Состав тройного азеотропа можно затем найти интерполяцией. В зависимости от степени кривизны изобарной поверхности температур кипения состав азеотропа может быть определен, таким образом, с относительно высокой точностью. [c.70]

Другим фактором, влияющим на форму изобарической поверхности температур кипения, является наличие положительных бинарных азеотропов (А, Н) или (F, Н) и (Р, Н) или же зеотропных смесей А, Н или (F, Я) и (Р, Я) , обнаруживающих значительные отклонения от закона Рауля. Экспериментально подтверждена возможность трех случаев при образовании тройного седловинного азеотропа [c.100]

В некоторых случаях на диаграммах температура — состав или давление — состав наблюдается более одного локального максимума или минимума. На рис. 4.24,а показан редкий пример двухкомпонентной смеси, образующей азеотроп как с максимальной, так и с минимальной температурой кипения. Гораздо чаще на поверхностях диаграмм тройных систем наблюдаются локальные минимумы и максимумы. На рис. 4.24, 6 показано — гребень на поверхности диаграммы имеет минимум, называемый седловидной точкой. Разнообразие видов поверхности равновесий следует ожидать, поскольку седловидная точка была предсказана сто лет назад Оствальдом, и при математическом поиске азеотропных смесей следует иметь в виду возможность появления локальных экстремумов. На рис. 4.25 показаны некоторые возможные и гипотетические виды изотермических диаграмм кипения. [c.228]

Таким образом, сумма особых точек, расположенных в вершииах тетраэдра и на его ребрах и входящих в первое уравнение системы (17.21), равна соот-. ветственно сумме особых точек, расположенных в вершинах квадрата и на сторонах. В то же время ни одна из особых точек, расположенных на гранях тетраэдра (тройные азеотропы), не представлена в квадрате. Что касае гся четверных азеотропов, то возможны случаи, когда поверхность химического равновесия пройдет через этот азеотроп. С учетом этого можно записать [c.197]

В зависимости от свойств системы характер поверхности давления (при 7 = onst) различен. В простейшем случае идеальной системы она является плоскостью. В системах с положительными отклонениями от закона Рауля поверхность давления располагается выше, а в системах с отрицательными отклонениями— ниже этой плоскости. Наличие азеотропных точек в бинарных системах, входящих в трехкомпонентную, обусловливает появление на поверхности давления выступов или впадин. Характер поверхности давления в трехкомпонентной системе еще осложняется влиянием совокупного взаимодействия всех компонентов друг с другом. Точка тройного азеотропа, отвечающая экстремуму давления, геометрически определяется как точка касания поверхности давления и плоскости, параллельной плоскости концентрационного треугольника. Рассекая поверхность давления плоскостями, параллельными плоскости треугольника составов, получаем в сечении линии — изотермы-изобары, которые должны быть замкнутыми вблизи точки тройного азеотропа (рис. 20, а). Поверхность давления может иметь такой ход лишь при наличии бинарных азеотропов. [c.74]

Большой интерес представляют системы, в которых имеются как положительные, так и отрицательные бинарные азеотропы. Два положительных азеотропа или положительный азеотроп и низкокипящий компонент, не входящий в состав этого азеотропа, порождают образование хребта на поверхности давления. Два отрицательных азеотропа или один отрицательный азеот-. роп и высококипящий компонент, не входящий в состав этого азеотропа, обусловливают появление впадины. При одновременном наличии в тройной системе хребта и впадины может получиться седловина на поверхности давления (рис. 20, в). При наличии седловины к поверхности давления можно провести параллельную концентрационному треугольнику касательную плоскость. Точка касания отвечает седловидному или положительно-отрицательному азеотропу. В соответствии с геометрической природой седловины давление (или температура) в точке седловидного азеотропа не должно быть ни самым большим, ни самым малым в системе. Следоватепьно, седловидные азеотропы не имеют экстремума температуры или давления. Такой азеотроп впервые был обнаружен Райндерсом и де Минье [79] пр исследовании системы ацетон—хлороформ—вода. [c.75]

На конфигурацию поверхностей давления во всем диапазоне трехкомнопентных составов сильно влияют (но Т1е являются полностью определяющими) особенности трех ограничивающих бинарных систем. Другими словами, поверхности, соединяющие три бинарные системы, могут иметь впадины и хребты, которые расположены в соответствии с точками максимума п минимума, имеющимися на периметре концентрационного треугольника (или диаграмме составов). Часто трехкомпонентная система, содержащая два и более азеотропа с минимумом температуры кинения, характеризуется наличием впадины на поверхности температуры, которая обусловливается существованием бинарных азеотропов с минимумом температуры кипения, однако наличие бинарных азеотропов ио гарантирует существование тройного азеотропа. Для точного определения конфигурации этих поверхностей необходимы обширные экспериментальные данные по всей площади концентрационного треугольника. Однако, как только станут известны эти поверхности, становится и очевидным общее направление протекания процесса ректификации. [c.221]

На рис. 1Х-8 показана поверхность температуры насыщенной жидкости для системы метилэтилкетон — м-гептан — толуол, которая разделена линиями постоянной температуры изотермами (сплошные линии). Линии, принадлежащие поверхности температуры Н гидкости ири температурах 88 и 104 С, соединяются стрелками (соединительные линии или конноды) с изотермами соответствующих поверхностей температуры пара. Стрелками соединены точки, выражающие состав жидкости и пара, находящихся в равновесии, и поэтому характеризующие разделение (обогащение), достигаемое на ступени равновесия. Изотермы показывают, что высшая точка поверхности соответствует чистому толуолу, низшая точка — бинарному азеотропу МЭК — гептан. Все остальные точки диаграммы занимают промежуточное положение, поэтому среди них пе существует тройного азеотропа. [c.221]

Трехкомпонентная система может иметь любую комбинацию бинарных азеотропов с минимумом и максимумом температур кипепия, а также тройной азеотроп. В литературе описано несколько возможных комбинаций и показано, каким образом можно изучить особенности трехкомпонентной системы периодической ректификацией. При периодической ректификации состав кубового продукта (остатка) должен изменяться, двигаясь па концентрационном треугольнике по прямой линии от состава верхнего продукта (это утверждение верно, если в колонне удерживается незначительное количество жидкости). Верхнему продукту обычно соответствует некоторая низкая точка на поверхности температуры, которая может быть достигнута при движении от состава куба (загрузки) без прохождения через хребты, иными словами, температурный профиль колонны не может иметь никаких максимумов или минимумов (предполагается, что ректификационный аппарат имеет достаточное число тарелок разделения). [c.222]

Эксперим. исследования систем с тройными A. . очень трудоемки. Поэтому большую роль здесь играют теоретич. представления о возможных видах диаграмм состояния. Широко используется для этого правило азеотропии, к-рое качественно связывает кол-во и типы двойных и тройных азеотропов в системе. Поскольку в тройных системах изо-барич. поверхности т-р кипения имеют хребты и впадины, то для проведения ректификации удобными становятся выделенные ими отдельные области параметров. [c.47]

Многокомпонентные азеотропы, соответствующие максимуму давления пара, называются положительными, минимуму давления пара — отрицательными, а седловинной точке — седловинными или положительно-отрицательными. Все три тнпа азеотропных смесей встречаются на практике. Отличительная особенность седловинного азеотропа заключается в том, что температура его кипения не является ни наивысщей, ни наинизщей температурой кипения жидких смесей. Например, в тройной системе хлороформ — метиловый спирт — метилацетат первый компонент образует бинарный азеотроп со вторым с температурой кипення при атмосферном давлении 53,4° С, а с третьим — с температурой кипения 53,8° С. Эти положительные бинарные азеотропы порождают образование лощины на поверхности температур кипения. Благодаря наличию отрицательного бинарного азеотропа метилацетат — хлороформ на поверхности температур кипения получается хребет, простирающийся от этого азеотропа до вершины чистого метанола, имеющего более высокую температуру кипения, чем другие компоненты. В результате пересечения хребта и лощины на поверхности температур кипения получается седловина и образуется тройной седловннный азеотроп с температурой кипения 56,4° С. [c.12]

Таким образом, как и в тройных системах, при изменении состава куба по ломаной AB DE, состоящей из бесконечно малых ступенек и расположенной в пределе в разделяющей поверхности, в ходе идеальной периодической ректификации будет выделяться фракция переменного состава, представляющая собой смесь фракций Z, и 5. Нетрудно также заметить на рис. VI, 23, что если бы поверхность Р была плоской или конической с вершиной в точке 5, то вместо фракции переменного состава в ходе процесса отгонялся бы четверной седловой азеотроп. Однако подобные случаи, по-видимому, маловероятны для реальных систем. [c.178]

Первая стадия заключается в выделении однонаправленных цепей связей, начинающихся или заканчивающихся в точках бинарных и тройных седловых азеотропов, из структурной матрицы поверхности концентрационного тетраэдра. Для бинарных седловых азеотропов имеются две цепи связей указанного типа, не проходящие по ребру, которому принадлежит азеотроп. Эти цепи связей определяют узловую поверхность бинарного азеотропа в 1етраэдре. [c.29]

Для тройных седловых азеотропов имеются четыре цепи связей указанного типа. Две из них определяют узловую поверхность, а две — узловую линию в тетраэдре. Вопрос о том, какая пара цепей связей определяет узловую поверхность, оказывается решенным только после загзершения сннтсза структурной подматрицы четырехкомпонентной смеси. [c.29]

Первый строгий алгоритм синтеза структур диаграмм фазового равновесия жидкость-пар приведен в работах Л.А. Серафимова. В качестве инварианта класса эквивалентности фазового портрета использовалось взаимное расположение единичных / -многообразий, т. е. линий поверхностей, расположенных в концентрационном симплексе и обладающих тем свойством, что коэффициент распределения одного из компонентов между фазами равен единице k.=yjx = . Дальнейшее развитие этот алгоритм получил в работах Л.А. Серафимова, Т. М. Кушнер, С.В. Бабич для смесей, содержащих до 10 компонентов и имеющих бинарные и тройные азеотропы. Далее были разработаны Ф.Б. Петлюком, Л.А. Серафимовым алгоритмы для анализа структур диаграмм фазового равновесия с помощью ЭВМ. Составленные В.Я. Киевским и Ф.Б. Петлюком специальные программы позволили проводить синтез диаграмм фазового равновесия для сложных полиазеотропных смесей, содержащих до 40 компонентов и до двухсот азеотропов. [c.178]

Практическое применение описанного способа иллюстрируется на примере двух тройных систем, исследовавшихся при атмосферном давлении. Первая система, метилацетат — хлороформ — метиловый спирт, весьма подробно изученная И. Н. Бушмакиным и И. Кишем [128], интересна тем, что поверхность ее температур кипения имеет сложную форму, обусловленную наличием азеотропа седловидного типа. [c.308]

Результаты исследований указывают, что изобарная поверхность температур кипения характеризуется малой кривизной вблизи точки, изображающей состав двуположительно-отрицательного тройного азеотропа, поэтому для точного определения состава исследуемого азеотропа необходимо использовать эбуллиометрический метод. Для азеотропа [(—) Л, Р (+) Я] обе температуры кипения, как р, так и оказывают решающее влияние на форму [c.90]

Начатые Оршагом и завершенные Леляковской и Бельдови-чем [82] эксперименты по определению очень плоских трехмерных поверхностей вновь открытых двуотрицательно-положительных тройных азеотропов [(+) Я, С (—) X] можно рассматривать как классическое доказательство больших преимуществ эбуллиометрического метода, позволяющего изучать любые участки изобарных поверхностей температур кипения или конденсации. [c.91]

Основное различие между методами, применяемыми польскими учеными, и методами, использованными Эвеллом и Велчем (а также другими исследователями, изучающими тройные азеотропы), заключается в применении дифференциальных эбуллиометров не только для определения так называемой эбуллиометрической степени чистоты азеотропа, но также и для изучения трехмерной поверхности температур кипения. [c.95]

В связи с малой кривизной поверхности температур кипения для определения состава тройного азеотропа приходилось исследовать очень большое число отрезков изобар температур кипения. В этих исследованиях применяли сравнительный эбуллиометрический метод. На рис. 76 дана пространственная модель исследованной системы. [c.112]