Устойчивость однокомпонентных систем

В однокомпонентных системах отдельные фазы представляют собой одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях. Если вещество может давать различные кристаллические модификации, то каждая из модификаций является особой фазой. Так, вода образует шесть различных модификаций льда, сера кристаллизуется в формах ромбической и моноклинической и т. д. Каждая из перечисленных модификаций является устойчивой в определенных интервалах температуры и давления. [c.355]

О чем же идет речь, если рассмотреть фазовые превращения с позиций термодинамики Пусть имеется однокомпонентная система, состоящая из двух твердых фаз. Точка перехода отвечает равновесию между двумя фазами. На диаграмме состояния это соответствует температуре, при которой обе модификации имеют одинаковое давление пара (излом на кривой давления пара). Ниже температуры перехода устойчива модификация с меньшими величинами энтальпии и энтропии выше температуры перехода устойчива модификация с большими величинами энтальпии и энтропии. [c.366]

Рассмотрим теперь диаграмму состояния серы (рис. 8.2). Как и в случае воды, здесь тоже однокомпонентная система. Она отличается от диаграммы воды, потому что сера имеет две кристаллические модификации. Число возможных фаз для серы равно четырем твердая ромбическая, твердая моноклинная (термически более устойчивая), жидкая и газообразная. [c.151]

Однокомпонентные системы. Наиболее просты системы, состоящие из одного компонента. Каждая однокомпонентная система представлена единственным веществом, находящимся в различных агрегатных состояниях. Так, например, вода может существовать в парообразном, жидкой и кристаллическом состояниях, каждое из которых устойчиво в определенных интервалах температуры и давления. [c.73]

Цель настоящего параграфа — установить, какая именно однокомпонентная система будет в устойчивом равновесии в заданной — и не лежащей на кривых равновесия — точке диаграммы р — [c.226]

УСТОЙЧИВОСТЬ ФАЗ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ [c.45]

Для оценки общей устойчивости многокомпонентных коллоидных суспензий необходимо изучить влияние различных параметров, таких, как концентрация частиц золя, различие в электрических потенциалах и размерах частиц, а также природа и состав химических добавок. Были изучены двух- и трехкомпонентные смеси, содержащие частицы латекса поливинилхлорида, кремневой кислоты и гидроксидов хрома и алюминия [17—19]. Эти золи выбраны благодаря их технологической важности или потому, что они представляли собой модельные суспензии, которые были подробно изучены как однокомпонентные системы. [c.65]

По определению, давлением пара называется давление газовой фазы, находящейся в равновесии с конденсированной фазой (твердой, или жидкой фазой, или с обеими в тройной точке). Обычно применяют ортобарическую систему и если желательно отличать давление пара в равновесии с твердым веществом от равновесного давления над жидкостью, то часто используют термин сублимационное давление . Однокомпонентная система с двумя фазами имеет только одну степень свободы следовательно, для всякого устойчивого кристаллического вещества давление пара однозначно определяется при каждой температуре. Данные по давлению пара являются очень важными для определения термодинамических свойств веществ и позволяют определить химические потенциалы индивидуальных веществ в конденсированных фазах многокомпонентных систем. По давлению пара кристалла и соответствующему температурному коэффициенту может быть определена энтальпия сублимации. [c.98]

Остановимся теперь вновь на некоторых однокомпонентных системах. На рис. 114 представлена проекция на плоскость р—Т фазовой диаграммы углерода по Банди. Согласно этому автору, существуют три кристаллические модификации углерода графит, алмаз и особая плотнейшая металлическая модификация, устойчивая при давле- [c.316]

Таким образом, если кривая ОР есть проекция линии пересечения обеих поверхностей С, то все точки влево и вправо от ОР являются проекциями точек самих поверхностей, причем каждая точка на плоскости Т, р является одновременно проекцией точек двух поверхностей, расположенных одна над другой. Каждая точка влево от ОР изображает устойчивую твердую фазу и одновременно при тех же Т н р неустойчивую (переохлажденную) жидкость вправо от ОР каждая точка изображает устойчивую жидкость и неустойчивые (перегретые) кристаллы, на опыте, как известно, неосуществимые в однокомпонентных системах. Степень неустойчивости одной фазы относительно другой определяется разностью значений и С,, и при температурах плавления, когда = С/, обе фазы становятся одинаково устойчивыми. [c.40]

Однокомпонентные системы. Часто встречаются случаи, когда несколько разновидностей одного вещества существует в контакте друг с другом и находится в состоянии видимого равновесия. В системах из большого числа составных частей соотношения, естественно, еще сложнее. В сплавах часто встречаются кристаллы различных химических соединений или твердых растворов, причем в течение относительно длительных промежутков времени их состояние как будто не изменяется. Находятся ли-они в состоянии устойчивого равновесия или это состояние неустойчиво и в системе хотя и медленно, но неуклонно идут какие-то процессы, способные в конце концов сильно изменить первоначальные свойства, например механическую прочность сплава, — этот вопрос, разумеется, представляет исключительный интерес и для инженера, и для технолога. [c.270]

Если в гомогенном случае имеются устойчивые стационарные состояния, то в соответствии с результатами разд. 6.1 (Х )СО, откуда следует, что р1 < О и Рг < О, иначе говоря, система из двух ящиков также устойчива. Для неустойчивого гомогенного состояния > О, т. е. р1 > О, а рг 0. В последнем случае наблюдается либо неустойчивый узел, либо неустойчивое седло. Тем самым мы показали, что однокомпонентная система из двух ящиков обладает такими же гомогенными стационарными состояниями и с точки зрения устойчивости ведет себя так же. Однако при изменении коэффициента диффузии неустойчивые узлы р1 > О, Рг > О могут при увеличении значений ( 1 и ( 2 перейти в неустойчивое седло Р1 > О, Р2 < О, т. е. имеет место ветвление решения. [c.150]

Различие между устойчивыми и неустойчивыми равновесиями легко выясняется на примере однокомпонентной системы, состоящей из одной фазы, путем исследования функции Р=1(У) при постоянной температуре. Эта функция [см. уравнение ( V, 7), стр. 1)6] убывает с ростом объема системы данной постоянной массы. Производная [c.367]

На диаграмме состояний однокомпонентной системы существует лишь одна рфитиче-ская точка, в бинарных системах существуют линии критических точек (критические кривые), при этом возможны критические точки равновесия жидкость - газ, двух жидких фаз, дв)- газовых или твердых фаз. Переход системы из однофазного состояния в двухфазное вне критической точки, и изменение состояния в самой критической точке существенно различаются В первом случае при расслаивании на две фазы переход начинается с появления небольшого количества (зародыша) второй фазы, свойства которой отличаются от свойств первой фазы, что сопровождается выделением или поглощением теплоты ФП. Поскольку возникновение зародышей приводит к появлению поверхности раздела фаз и поверхностной энергии, цля его рождения требуется определенная энергия. Это означает, что такой переход (1-го рола) может начаться лишь при некотором переохлаждении (перегреве) вещества, способствующем появлению устойчивых зародышей новой фазы. [c.21]

Линия a k соответствует двухфазному равновесию между жидкостью и паром. Как уже указывалось, оно является моновариант-ным, т. е. характеризуется одной степенью свободы. Это означает, что можно произвольно изменять только один из параметров состояния— давление или тем пературу, тогда как другой определяется из диаграммы. Из диаграммы также следует, что линия a k характеризует зависимость давления насыщенного пара данного вещества от температуры и ее же можно трактовать как зависимость температуры кипения вещества от внешнего давления. В этой связи кривая a k получила название кривой кипения или кривой испарения. Со стороны повышенных температур и давлений эта кривая заканчивается в критической точке с координатами Ть и Ри, характеризующей такое состояние вещества, в котором исчезает различие между жидкостью и паром. Это состояние нонвариантное, так как к обычным условиям равновесия добавляется условие идентичности фаз, которое уменьшает число степеней свободы на единицу. Нонвариантными для данного вещества будут также критическое давление и критический объем. Обычно при значениях параметров, превышающих критические, принято говорить о состоянии надкритическом, однофазном, избегая приписывать этому состоянию наименование жидкость или пар. Точки, ограничивающей кривую a k снизу, со стороны пониженных температур и давлений, не существует. Жидкость может пребывать в переохлажденном состоянии ниже точки плавления а. Линия a k i, являющаяся участком кривой a k, пролонгированным за тройную точку в область твердого состояния S, изображает зависимость давления насыщенного пара от температуры над переохлажденной жидкостью. Переохлажденная жидкость менее устойчива, чем твердая фаза при той же температуре. Поэтому давление паров над переохлажденной жидкостью выше, чем над твердой фазой при той же температуре (кривая a k i лежит выше кривой а а ]). Однако такой критерий различной устойчивости фаз применим только к однокомпонентным системам. У двух- и многокомпонентных систем эти отношения сложнее. [c.265]

Устойчивых модификаций кремнезема для твердого состояния четыре а-кварц, Р-кварц, ос-тридимит и а-кристобалит. Кроме этих четырех модификаций, в равновесии могут находиться жидкий расплав и пар. Согласно правилу фаз, в однокомпонентной системе в равновесии больше трех фаз существовать не может. Следовательно, для кремнезема может быть только четыре тройные точки, напри- [c.177]

Здесь и далее условимся с целью единообразия обозначать индексом (2) фазу, устойчивую выше температуры сосуществования индексом (1) — фазу, существующую ниже этой температуры [например, — химический потенциал компонента в паре Н " — химический потенциал компонента в жидкости]. Записывая равенство химических потенциалов, в случае однокомпонентной системы можно опустить индекс компонента при н. [c.216]

При наличии двух кристаллических модификаций диаграмма состояния (рис. 5.7) однокомпонентной системы имеет более сложный вид. На рис. 5.9 показана диаграмма состояния серы, для которой ниже 95,6° С устойчива ромбоэдрическая модификация, а выше этой температуры — моноклинная модификация. [c.266]

Две фазы, например жидкость и пар в однокомпонентной системе, могут сосуществовать в равновесии друг с другом только при наличии устойчивой границы раздела между ними. Устойчивость поверхности раздела фаз, по Гиббсу, определяется (при постоянной температуре) ростом свободной энергии системы при увеличении площади поверхности раздела фаз 5 с] /(15>0 это позволяет связать с поверхностью некоторый избыток свободной энергии — свободную поверхностную энергию в, пропорциональную площади поверхности раздела фаз [c.14]

Критические состояния ранее были показаны на рис. 1.2 и 1.3. Уже по диаграммам можно видеть, что критическое состояние соответствует слиянию областей стабильного, метастабильного и лабильного равновесий. В критической фазе сходятся обе границы устойчивости — граница устойчивости относительно непрерывных изменений (спинодаль) и граница устойчивости относительно образования новых фаз макроскопических размеров (бинодаль). Соответственно, при подсчете числа степеней свободы по правилу фаз критическую фазу следует считать троекратно. Тогда, и это в согласии с опытом, критическое состояние в однокомпонентной системе является нонвариантным (критическая точка), в двухкомпонентной системе — моновариантным. Вообще, я-компонентная критическая фаза способна к п — 1 независимым изменениям, совместимым с критическим состоянием. [c.21]

Если система теряет механическую или диффузионную устойчивость, определитель D становится равным нулю. Однако можно показать, что при переходе из области устойчивых состояний в область неустойчивых первым нарушается условие диффузионной устойчивости. Это проиллюстрировано на рис. П1.15, где изображена V, х)-проекция (р, V,. > )-поверхности. Внешняя кривая 1 — линия сосуществования равновесных фаз (бинодаль). Она соприкасается в критической точке С со спинодалью 2, являющейся границей диффузионной устойчивости. Область механической неустойчивости (ограничена кривой 3) лежит внутри области неустойчивости диффузионной. Границы этих областей сливаются только при Xi = т. е. в случае однокомпонентной системы. [c.64]

В предыдущих главах были рассмотрены критические состояния в однокомпонентной системе, а также в бинарной системе, состоящей из двух жидких фаз. Термодинамическим условием критической точки, согласно условиям устойчивости равновесия, является равенство нулю частной производной химического потенциала компонента по его концентрации [c.280]

В работе, выполненной авторами [1—3], дано обш,ее решение поставленной задачи при помощи аппарата современной статистической теории жидкостей, основанного на изучении коррелятивных функций системы. Термодинамические методы исследования и модельные представления о структуре и свойствах раствора не использовались. В результате развитой нами общей теории получено уравнение граничной поверхности устойчивости однородной многокомпонентной системы в ее р—Т — п пространстве, выраженной в терминах межмолекулярных сил и радиальных функций распределения. Основой теории послужили исследования одного из авторов по теории устойчивости однокомпонентной жидкой или газовой системы [4,5], которые удалось обобщить на многокомпонентный случай. [c.48]

TOB, в которых более мелкие частицы (кремневая кислота) окружают более крупные (латекс ПВХ) и тем самым защищают их от электролитической коагуляции. Устойчивость системы в этом случае зависит от взаимодействия частиц с дисперсионной средой. Результаты, полученные при исследовании системы гидроксид хрома — кремневая кислота, доказывают, что, хотя дзета-потенциалы первичных частиц сильно различаются (см. табл. 5.2), вследствие большого различия размеров частиц может наблюдаться стабилизация крупных частиц (гидроксид хрома) кремневой кислотой. Кроме того, кремневая кислота способна стабилизировать золи гидроксидов металлов как вблизи изоэлектрической точки золя, так и в высококонцентрированных растворах солей. Напротив, при некоторых условиях, характерных для селективной коагуляции мелких частиц кремневой кислоты, в ее присутствии возможно существование устойчивых частиц латекса ПВХ. Такое явление наблюдается в смесях латекса с кремневой кислотой, содержащих Са(НОз)г (см. рис. 5.3) и A1(N0s)2 [19]. Для подобных систем на графиках с координатами концентрация соли —pH области, связанные с селективной неустойчивостью золя кремневой кислоты, сосуществуют с областями устойчивости однокомпонентных коллоидных систем латекса ПВХ и золя кремневой кислоты. В смешанной дисперсной системе наблюдается селективная неустойчивость S1O2 в условиях, которые приводят к коагуляции однокомпонентного золя кремневой кислоты, цо еще не влияют на устойчивость однокомпонентной суспензии латекса ПВХ. [c.75]

Аналогичное изменение в молекулярной структуре, возможно, объясняет фазовые соотношения в однокомпонентной системе пяти-окиси фосфора при высокой температуре [602]. Здесь существуют две жидкости и две твердых фазы, и из каждых двух фаз устойчива только одна. [c.19]

На рис. 6.5 и 6.6 представлены типичные диаграммы соотношений между Т, Р, V и тпемя фазами — кристаллической, жидкой и газовой — для чистого вещества. На рис. 6.7 изображены закрытые сосуды, содержащие только по две полностью разграниченные области — одну твердую [кристаллическую (кр)], а другую текучую [жидкую (ж) или газовую (г)]. Облаем кристаллического состояния охватывает все значения Т, Р и V, при которых устойчив кристалл данного вещества Область текучего состояния охватывает все значения Т, Р и V, при которых устойчивы либо газовая, либо жидкая фаза. Точки О или В (в данном случае они совпадают) соответствуют своеобразному положению, когда все три фазы имеют одинаковые значения Т и Р и, следовательно, находятся в равновесии друг с другом. При этих условиях одновременно существуют три фазы. Поскольку для однокомпонентной системы Р = С—Р + 2= —3 + + 2 = 0, это означает, что в такой системе одновременное существование трех фаз — твердой, жидкой и газовой — возможно лишь в одной точке О (или В) диаграммы состояний. Температура, соответствующая этой точке, называется температурой тройной точки. Эта температура не изменяется до тех пор, пока в системе присутствуют одновременно все три фазы вещества. [c.224]

Лри понижении температуры в однокомпонентной системе, которая существует в нескольких состояниях (например, модификациях), часто наблюдают явление, когда переход в состояние с самой низкой энергией осуществляется не сразу, а через состояние со средним энергетическим уровнем. Эта закономерность, когда сначала образуется форма с наибольшей энергией, а затем эта форма ступенчатым образом переходит через нестабильную фазу в устойчивое состояние, называется правилом ступенчатых переходов Оствальда. [c.192]

Еще одной важной стороной равновесности при выращивании кристаллов по механизму жидкость — твердая фаза является растворимость следовых количеств примесей или активаторов в твердой фазе. В данном разделе речь пойдет о важной количественной характеристике, каковой служит коэффициент распределения, или коэффициент разделения. Как уже отмечалось, в процессе роста в идеальной однокомпонентной системе не может быть ни примесей, ни активаторов. Не исключено, что вопрос о коэффициенте распределения нам следовало бы отложить до тех пор, пока речь не зайдет о росте в многокомпонентных системах. Но при значительном содержании других компонентов в системе ростовые проблемы предстают в соверщенно ином свете, чем при наличии в ней только следовых количеств примесей. Поэтому следовую ситуацию целесообразно рассмотреть как составную часть однокомпонентного роста. Не ясно, где проходит граница между одно- и многокомпонентным ростом по концентрации второго компонента. Но ясно, что рост из раствора, когда кристалл является растворимым веществом, а мольная доля растворителя выше мольной доли растворенного вещества, относится к выращиванию из многокомпонентной системы. Даже понятия растворитель и растворенное вещество часто употребляются совершенно произвольно, причем более легкоплавкий материал обычно считается растворителем. Мы же станем поступать логичнее, считая растворимым веществом тот материал, мольное содержание которого в системе меньше. Во многих случаях это будет устойчивая твердая фаза. Если отвлечься от концентрационного переохлаждения ), то концентрацию других компонентов в такой системе можно будет полагать достаточно малой и позволяющей считать ее однокомпонентной. [c.62]

Для двухфазной системы (г = 2, /=1) /=2, Р = 3 при п= и / = Р = 3 при п 2. В случае однокомпонентной системы / >/, что свидетельствует, как и в рассмотренном выше примере, о возможности фазового процесса в нонвариантной системе. Если фиксированы температура и кривизна поверхности (например, вследствие краевых условий), то объемно-поверхностный процесс может протекать, например, при раздроблении жидкости в запаянном капилляре (рис. 5) (напомним, что вариантность систем никак не связана с устойчивостью или неустойчивостью тех или иных равновесных состояний). [c.42]

XVI. 28) выражает условие устойчивости критической фазы. Для однокомпонентной системы из уравнений (XVI. 26), (XVI. 27) и неравенства (XVI. 28) получаем соотношения [c.356]

На рис. 51 и 52 приведены типовые диаграммы однокомпонентной системы с энантиотропными и монотропными превращениями. На рисунках кривые упругости насыщенных паров над равновесными конденсированными фазами изображены сплошными линиями, а кривые упругости паров над неравновесными конденсированными фазами — пунктирными. Из положения пунктирных и сплошных линий на диаграмме следует, что в одном и том же интервале температур устойчивая модификация обладает меньшей упругостью пара, чем неустойчивая. Это объясняется тем, что свободная энергия неустойчивой модификации больше устойчивой. [c.175]

После возникновения в пересыщенном растворе устойчивых кристаллических зародышей начинается их рост, который характеризуется линейной скоростью кристаллизации Ь. Существует ряд теорий, на основе которых получены приближенные уравнения для определения скоростей роста кристаллов. С помощью теории адсорбционного слоя [172] выводится соотношение скоростей роста двух граней при кристаллизации в однокомпонентной системе [c.130]

Как пример можно рассмотреть диаграмму для однокомпонентной системы, фиг. 2. В качестве факторов равновесия, определяющих состояние системы, возьмем ее массу, температуру и давление, причем последние даются внешними условиями. При произвольных (т. е. случайных, см. стр. 21) внешних условиях состояние такой системы будет однофазовым и вполне определенным. При непрерывном изменении внешних условий, например при повышении температуры, могут осуществиться комбинации температуры и давления, соответствующие моновариантным линиям фиг. 2, когда становятся устойчивыми две фазы одновременно. При двухфазовом состоянии внешние условия уже не будут полностью определять состояние системы, так как соотношение масс двух фаз в ней будет зависеть от дополнительных экстенсивных параметров — общего объема или теплосодержания, при данных переходных температуре и давлении. Только в таких переходных состояниях в системе при постоянных температуре и давлении смогут совершаться обратимые процессы, например—кипения или замерзания жидкости с обратимым поглощением тепла и изменением объема. [c.25]

Обе формы обладают различными физическими свойствами например, моноклиническая сера, будучи при комнатной температуре нестойкой формой, обладает большей растворимостью и более значительной упругостью пара. При температурах выше 96°С имеет место противоположное явление моноклиническая сера будет устойчивой формой, а ромбическая— неустойчивой. Поэтому последняя форма будет обладать большей растворимостью и более значительной упругостью паров. Существует только одна температура, называемая температурой перехода, при которой обе формы оказываются устойчивыми и могут существовать одновременно. Так как в данном случае мы имеем дело с однокомпонентной системой, то система ромб. и пары серы при температуре перехода будет инвариантна, а соответствующая точка на диаграмме явится тройной точкой, [c.161]

В соответствии с правилом фаз в чистых одноатомных веществах или стехиометрических соединениях, которые можно рассматривать как однокомпонентные системы, при фазовом переходе первого рода каждая фаза устойчива в определенной температурной области, и переход одной фазы в другую происходит скачком. В равновесии обе фазы могут находиться только в точке перехода. Однако экспериментальные данные показывают, что некоторые фазы могут существовать также и за точкой фазового перехода, причем форма кривой, описывающей равновесие фаз, зависит от направления перехода из одной области в другую (гистерезис). Более того, было установлено, что внутри гистерезисной области обе фазы находятся в равновесии (например, МН4С1) [31]. [c.627]