Рауля термодинамики

М. В. Ломоносов правильно объяснил природу теплоты, сформулировал закон сохранения, изучал растворы и их свойства. На развитие физической химии и термодинамики оказали влияние работы Ловица Т. Е., К- Шееле (1773) и Фонтане (1777) в области адсорбции из растворов и газовой среды, работы Ф. Рауля и Я. Вант-Гоффа в области изучения свойств растворов. Значительное влияние на изучение свойств растворов оказали работы Д. И. Менделеева. [c.13]

Уравнения (129.5) или (129.6) обычно используются для определения активностей. Сравнение с (123.1) показывает, что (129.6) является своеобразным аналогом закона Рауля для неидеальных растворов и нередко называется обобщенным законом Рауля. В идеальном растворе а = х, т. е. активность отождествляется с концентрацией, что вместе с (129.5) однозначно определяет активность как функцию, использование которой вместо концентрации позволяет применять уравнения термодинамики идеальных растворов для растворов реальных. [c.365]

Парциальное давление компонента идеального раствора равно давлению чистого компонента, умноженному на его мольную долю, в растворе. Закон Рауля и другие закономерности идеальных растворов могут быть применены для вычисления свойств бесконечно разбавленных растворов, т. е. таких растворов, в которых содержание растворенного вещества очень мало по сравнению с содержанием растворителя. До каких именно концентраций и с какой степенью точности поведение раствора подчиняется законам бесконечно разбавленных растворов, термодинамика не может определить это решает опыт. [c.181]

Несмотря на логическую безупречность всех положений 3, свойства бесконечно разбавленных растворов показывают, что эта схема не всегда удобна. В самом деле, для растворенного вещества в таком растворе соблюдается не закон Рауля, а закон Генри. Поэтому представляется вполне естественным и целесообразным построить термодинамику растворенного вещества на основе именно закона Генри. [c.137]

Закон Рауля и следствия из него в полной мере приложимы лишь для описания свойств идеальных растворов. Не случайно поэтому методы криоскопии и эбуллиоскопии дают удовлетворительные результаты для недиссоциирующих в растворителе веществ и к тому же в малых концентрациях, когда взаимодействием частиц можно пренебречь. Очевидно, что понятие идеального раствора не определяется его концентрацией, достаточно лишь отсутствие взаимодействия компонентов. Однако на практике встречается очень мало систем, которые в широком интервале концентраций удовлетворяют условию идеальности. К таким системам, в частности, относятся смеси газов при низких давлениях и некоторые растворы неэлектролитов и металлических расплавов. В то же время существует категория растворов, для которых законы идеальных растворов могут быть использованы с достаточной точностью. Это так называемые разбавл-енные растворы, в которых концентрация растворенного вещества мала, вследствие этого можно пренебречь взаимодействием растворенных частиц. Термодинамика не устанавливает количественный критерий разбавленного раствора. Единственным критерием является применимость в данном интервале концентраций законов идеальных растворов. [c.252]

Все эти изменения свойств раствора в зависимости от его концентрации по сравнению с чистым растворителем определяются законами Рауля (1882), которые были установлены сначала экспериментально, но затем оказалось, что они являются следствием второго начала термодинамики и их можно получить аналитически. Они полностью справедливы только для разбавленных растворов, в которых можно пренебречь силами взаимодействия между молекулами растворенного вещества. Свойства растворов определяются не массой, а числом молей растворенного вещества, [c.182]

С тех пор в учебной литературе сложилась традиция ограничивать теорию растворов законами Вант-Гоффа, Рауля, Генри, теорией Аррениуса и другими вопросами, связанными с применением методов термодинамики. Эта традиция поддерживалась тем, что работы по теории растворов долгое время развивались преимущественно термодинамическими методами. Но начиная с 50-х годов положение изменилось. Постепенно ведущую роль стали играть спектроскопия, дифракционные методы, рассеяние света, радиоспектроскопия, акустическая спектроскопия. Резко расширились возможности изучения структуры жидких систем. Стали доступны исследованию новые, ранее неизвестные молекулярные процессы, в том числе даже такие, которые протекают в жидкостях в течение 10 °—с. Не так давно об этом можно было лишь мечтать. [c.5]

В термодинамике растворов их св-ва характеризуются раэл. термодинамич. величинами и ф-циями и устанавливаются связи этих величин друг с другом и с концентрацией Р. Эти связи наиб, просты для случая идеального р-ра (см. Рауля закон), в к-ром средние энергии взаимодействия однородных и разнородных молекул полностью компенсируют [c.494]

Производная (ЭЛ/, /Эр) определяет влияние давления на изменение концентрации растворенного компонента в одной из находящихся в равновесии фаз. Производная (Э , /ЭЛ/, )p по требованиям термодинамики всегда положительна в стабильнои области и поэтому не влияет на знак искомой производной. Для законов Рауля и Генри [c.157]

Некоторые исследователи определяли равновесные концентрации метанола при повышенном давлении, считая, что реакционная смесь является идеальным раствором. В соответствии с этим константу равновесия, рассчитанную по третьему закону термодинамики, они выражали через летучесть комнонентов, вычисленную по закону Рауля. При высоких температурах (300 С и выше) и давлениях до 150—200 ат равновесные концентрации метанола, вычисленные по точному термодинамическому уравнению и на основе закона Рауля, близки, несмотря на значительное расхождение летучестей компонентов, рассчитанных по закону Рауля и по точному термодинамическому уравнению Равновесный состав, вычисленный на основе закона Рауля для более высоких давлений, следует рассматривать как грубо приближенный. [c.406]

Сами по себе принципы термодинамики являются логическими следствиями из двух эмпирических законов. Они не опираются на какие-либо молекулярные модели, а скорее, наоборот, образуют рамки, в которые должна укладываться любая удовлетворительная модель. Дополнение другими эмпирическими зависимостями, в частности законом идеальных газов и законом Рауля для разбавленных растворов, позволяет получить большое число выводов, крайне важных для химии. Развитие этих выводов являлось основным занятием физико-химиков в течение двухтрех десятилетий после 1880 г., а в дальнейшем их эффективность была увеличена дополнительным использованием других чисто эмпирических соотношений. Именно таким путем Льюис и Бренстед внесли важный вклад в описание и предсказание свойств растворов электролитов прогресс в этой области был еще более ускорен применением удачной модели Дебая и Хюккеля (1923 г.). Эту модель иногда используют не по назначению (разд. 7.6), но это не опровергает того принципа, что развитие науки происходит значительно быстрее, когда оно основывается на адекватной модели, а не только на эмпирических обобщениях. [c.51]

Принципиально закон Генри справедлив для бесконечно разбавленных растворов (когда мольная доля растворенного вещества стремится к нулю), однако практически с достаточной точностью он выполняется для реальных растворов в области малых, но конечных концентраций. В той области концентраций реального раствора, в которой растворенное вещество подчиняется закону Генри, растворитель должен следовать закону Рауля (для идеальных растворов закон Рауля справедлив во всем интервале концентраций). Термодинамика не может предсказать концентрационную границу действия закона Генри, эта задача решается по экспериментальным данным. [c.10]

Развитие учения Менделеева о растворах совпало с развитием термодинамики растворов. К тому времени был уже известен целый ряд закономерностей в свойствах растворов, которые мы объединяем сейчас под общим названием законов Рауля, это 1) понижение давления пара раствора, 2) осмотическое давление раствора, 3) понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов. [c.17]

Аррениус сопоставил величины г, полученные из закона Рауля, с подсчитанными им самим на основании его данных из электропроводности и показал, что они совпадают. С этого момента можно считать доказанной диссоциацию молекул на ионы и возникновение современной теории электролитической диссоциации. Установлению теории электролитической диссоциации много способствовали также работы Планка по термодинамике растворов. [c.29]

Это возражение представляется нам совершенно необоснованным. Второй закон термодинамики можно рассматривать как непосредственное следствие молекулярно-кинетической природы материи. В тенденции растворенного вещества к диффузии в растворе эта молекулярно-кинетическая природа обнаруживается в самой простой ее форме. Осмотическое давление является непосредственным мерилом этой тенденции. Таким образом, с теоретической точки зрения осмотическое давление является наиболее характерным свойством раствора [Е — 5]. К сказанному Гиншельвудом можно было бы только добавить, что для тех, кто отказывается от использования наглядного представления о парциальных давлениях и об осмотическом давлении как их сумме (или как-либо ограничивает эти представления), законы Генри, Рауля и Вант-Гоффа должны выглядеть как соотношения неожиданные, почти таинственные. [c.258]

Значительное развитие аналитических возможностей газовой хроматографии позволило изучить термодинамику ряда растворов, содержащих летучие компоненты. На основе некоторых допущений, а именно — что давление пара летучего компонента в разбавленном растворе пропорционально его мольной доле (закон Рауля) и что на границе нескольких фаз адсорбция незначительна, были выведены уравнения [28, 29], позволяющие выразить коэффициент активности через измеримые величины. [c.33]

Во второй половине XIX столетия голландские ученые К. Гульдберг и П. Вааге и русский физико-химик Н. Н. Бекетов сформулировали закон депствущих масс. В это же время П. Дю-гем выводит уравнение для расчета термодинамических свойств растворов (уравнение Гиббса—Дюгема). М. Планк (1887 г.) разделяет процессы на обратимые и необратимые, В. Нернст (1906 г.) формулирует тепловую теорему, а М. Планк в 1912 г. — третий закон термодинамики. Значительное влияние на развитие термодинамики химических процессов оказали работы Я. Вант-Гоффа (понятие о химическом сродстве, изобаре и изотерме), Рауля Ф., А. Л. Брауна и А. Ле-Шателье. [c.14]

Моясно было бы принять формулу ( .Г .4) за определение понятия идеальный раствор . В этом случае закон Рауля являлся бы следствием. Вся термодинамика идеальных растворов может быть построена на основе ураанения ( .3.4). [c.130]

В термодинамике растворов отклонение от идеального поведения (например, от закона Рауля) называют положительным, когда парциальное давление растворителя над раствором больше, чем идеальное. В этом случае АОсм > А(3см, ид, т. е. компоненты смешиваются хуже, чем в идеальном растворе. Отрицательным называют отклонение от закона Рауля, при котором парциальное давление растворителя над раствором меньше, чем идеальное. При этом ДОсм < АОсм. ид, т. е. компоненты имеют сродство друг к другу и смешиваются лучше, чем в идеальном растворе. [c.85]

Активность растворителя и растворениого вещества в растворах нелетучих веществ. Из предыдущего видно, что термодинамические свойства предельно разбавленных и идеальных растворов определяются только концентрацией. Но в реальных растворах свойства зависят также и от природы компонентов, от характера и интенсивности межмолекулярного взаимодействия в растворе. Результат этого взаимодействия формально равнозначен некоторому изменению концентрации веществ, что приводит к несовпадению свойств, рассчитанных по уравнениям Генри, Вант-Гоффа, Рауля, с фактически наблюдаемыми. Использование термодинамической активности вместо концентрации позволяет объединить все отклонения от идеального поведения и связать разные свойства растворов друг с другом на базе уравнений для идеальных и предельно разбавленных растворов. Но в таком случае важнейшей задачей термодинамики реальных растворов становится вычисление активности или коэффициента активности. Так как теоретические расчеты активности возможны не всегда, то [c.210]

Во второй половине XIX в. новая наука, название которой впервые дал Ломоносов — физическая химия, — стала бурно развиваться, благодаря трудам блестящей плеяды химиков (Бекетов, Оствальд, Вант-Гофф, Менделеев, Аррениус, Коновалов, Габер, Ле Шателье, Рауль, Фарадей, Сен-Клер Девиль, Гульд-берг, Вааге и многие другие). Особенно большую роль в этом развитии сыграло успешное применение термодинамики [c.5]

В разбавл. Р. н. выполняется Рауля закон для р-рителя (компонента, находящегося в избытке) и Генри закон для растворенного в-ва. Количеств, соотнощения между термодинамич. св-вами р-ра и его концентрацией устанавливаются путем выявления теоретич. связей св-в Р. н. со св-ваки молекул или макросвойствами чистых компонентов (см. Растворов теория) или в рамках классич. термодинамики, опытным путем с выражением концентрац. зависимости фс-номенологич. ур-ииями. Приближенная теория Р. н. развита Дж. Гильдебрандтом, к-рый ввел понятия регулярного р-ра, т. е. р-ра с иулевой избыточной энтропией, характеризующегося простейшей формой отклонений от идеальности, и параметра р-римости 8 = [/ , гдеЕи И —соотв. [c.494]

Однако точность применения закона Рауля ограничивается в каждом отдельном случае известным пределом общего давления. При повышенных давлениях наблюдаются значительные отклоненпя от этого закона, приводящие уже к недопустимым ошибкам. Поэтому, в связи с введением в термодинамику понятия летучести, константа фазового равновесия получила более общее выражение [c.79]

В качестве примера приведем случай, когда метод продуктового симплекса позволяет определить возможные варианты разделения многокомпонентной азеотропной смеси, чего нельзя добиться с помощью описанных ранее методов это — двадцатикомпонентная азеотропная смесь, представляющая собой нафталиновую фракцию каменноугольной смолы [25]. Из работы [30]. "посвященной исследованию структуры диаграммы данной смеси методом термодинамико-топологического анализа и разработанной на этой основе принципиальной технологической схемы разделения, известно, что рассматриваемая полиазео-тропная смесь образует 38 бинарных азеотропов с положительным и отрицательным отклонением от закона Рауля и 16 тройных седловых азеотропов. Состав разделяемой смеси, температуры кипения и коды компонентов приведены в табл. 111,8. Состав, температуры кипения и коды азеотропов даны в табл. 111,9. [c.123]

В конце прошлого века работы Вюльнера, Рауля и, наконец, Вант-Гоффа сделали возможным применение уравнений газовой термодинамики к растворам. Сформулированными в этот период предельными законами мы с успехом пользуемся до сих пор. Но. хотя сам Вант-Гофф никогда не высказывал подобной мысли [2], формальная применимость уравнения состояния идеальных газов к растворам приводила многих исследователей к аналогии между газообразным и растворенным состоянием и это заблуждение, несомненно, в какой-то степени тормозило развитие проблемы. [c.8]

Исходя из развитых им представлений и пользуясь методом круговых процессов, широко применявшимся в то время в термодинамике, ХПредер получил уравнение для растворююсти вещества, если раствор подчиняется закону Рауля. Основанная И. Ф. Шредером теория идеальных растворов имеет примерно такое же значение в учении о растворах, как теория идеальных газов в учении о газах. Свойства реального газа становятся более понятными при сравнении их со свойствами соответствующего идеального газа. Точно так же свойства неидеального раствора яснее раскрывают свою природу при сравнении со свойствами соответствующего идеального раствора. [c.219]

Активность и коэффициент активности [2]. Когда чистая жидкость или смесь находится в равновесии со своим паром, химический потенциал каждого компонента в жидкости должен равняться химическому потенциалу этого компонента в паре. Это является следствием требования термодинамики, согласно которому при небольшом изменении состава системы, находящейся в равновесии при постоянных температуре и давлении, свободная энергия должна оставаться неизменной, т. е. дО)г, р = 0. Таким образом, если можно считать пар идеальным, те химический потенциал -то компонента в растворе можно написать в такой же форме, как уравнение (7), причем в этом случае р,- представляет собой парциальное давление данного компонента в паре, который находится в равновесии с раствором. В случае неидеального пара парциальное давление надо заменить идеальным давлением или летучестью-, оста навливаться на этой поправке более подробно нет необходимости. Согласно закону Рауля, парцйальное давление пара любого компонента идеального раствора пропорционально его молярной доле XI в растворе, следовательно, химический потенциал этого компонента жидкой фазы составляет [c.193]

Коэффициент активности fx иногда называют рациональным коэффициентом активности, так как он наиболее непосредственно отражает степень отклонения от идеального поведения, соответствующего закону Рауля. Однако этим коэффициентом редко пользуются при изучении растворов электролитов в этом случае обычно применяют коэффициенты /с и /т, которые называются практическими, коэффициентами активности. Коэффициент/с который пишут без индекса, обычно используют при исследовании равновесий в электролитах для выражения активности отдельных ионов. Таким образом, активность отдельных ионов г-го рода равна СгД где г — ис/гаиккая концентрация ионов, причем в случае, если диссоциация неполная, то это следует соответствующим образом учесть. С другой стороны, коэффициент /от, который обозначают буквой у, почти всегда применяется при изучении термодинамики гальванических элементов. Активность опрёделенного иона выраж через /гауг, где т — общая моляльность ионного компонента электролита без поправки на неполную диссоциацию. В связи с этим у иногда называют стехиометрическим коэффициентом активности. [c.197]

Данные Пермана для парциальных давлений ХИ н Н2О, которыми пользовался М. С. Вревский, не могут считаться вполне надежными. Это следует из того, что ряд растворов аммиака, по данным Пермана, подчиняется закону Рауля в отношении воды и в то же время не подчиняется закону Генри в отношении аммиака, что на.ходится в противоречии с законами термодинамики. (Прим. ред.). [c.221]