Изотермические условия равновесия

В реальных технических условиях чаще всего процессы совершаются не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. Поэтому кроме понятия свободная энергия при постоянном объеме вводится функция, служащая критерием равновесия в условиях постоянства давления и температуры. Такой термодинамической функцией является изобарно-изотермический потенциал С, который принято называть изменением свободной энергии Гиббса, или свободной энтальпией. В термодинамике показано, что величина С при обратимых процессах не изменяется, а при необратимых может только убывать. Следовательно, условием равновесия в системах при постоянных давлении и температуре является минимум изобарно-изотермического потенциала. [c.18]

Кинетику превращений в системе жидкость (газ) — жидкость рассмотрим на примере абсорбции газа жидкостью с одновременной химической реакцией, считая, что реакция проходит только в жидкой фазе. До сих пор для количественного описания таких превращений широко используется пленочная теория Льюиса и Уитмена. Согласно этой теории, по обе стороны межфазной поверхности газ —жидкость существуют ламинарные пограничные пленки. Несмотря на то, что пленочная теория гидродинамически обоснована только для газа, она проста и удобна в применении. Предполагается, что вне пределов пограничных плепок изменения концентраций реагентов в направлении, перпендикулярном к межфазной поверхности, отсутствуют, а на поверхности контакта фаз между концентрациями абсорбируемого компонента в жидкости и в газе устанавливается динамическое равновесие. В состоянии такого равновесия зависимость между парциальным давлением газообразного компонента и его концентрацией в жидкой фазе выражается законом Генри. Принятая модель процесса используется при изотермических условиях его проведения. [c.250]

Изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потен циалы принадлежат к классу функций состояния системы, нося щих название термодинамических потенциалов. Это—величины которые имеют размерность энергии и стремятся к минимуму если процессы в системе протекают в определенных условиях Термодинамические потенциалы являются в этих условиях кри териями направления процесса минимальные значения их при тех же условиях отвечают равновесию системы и являются условиями равновесия. [c.122]

Если в р независимых реакциях участвует г компонентов, то как и в случае сложной изотермической реакции, нужно количества этих компонентов выразить через р переменных. Это или р ключевых (см. раздел П1.1) или р химических переменных,, или переменные универсального метода (см. разд. IV.5). Пусть, например, выбраны р ключевых компонентов и записаны р условий равновесия [c.127]

Заметим, что условия АС=ДЯ—7Д5 или Дf=AI/—ГА справедливы для любых систем и всегда при равновесии А0 = = 0, если Тир постоянны, или АР=0, если Т и и постоянны. При рассмотрении олигомеризации в изобарно-изотермических условиях возможны следующие ситуации. [c.255]

Отношение д Т называется приведенным теплом. Следует подчеркнуть, что использованное в уравнении (11.5) выражение для изотермической работы расширения идеального газа справедливо только в том случае, если этот процесс происходит в условиях равновесия, так как при выводе уравнения (1.9) принималось, что во всех промежуточных состояниях выполняется равенство рУ == пКТ. Поэтому уравнение (11.5) справедливо лишь для обратимого расширения идеального газа. [c.32]

С термодинамической точки зрения критерий равновесности характеризует меру уменьшения химического потенциала компо-нента в процессе массообмена, происходящего в изотермических условиях. Очевидно, чтф при равновесии =0 или У,-= [c.147]

Параметры Aij и Ац бинарной смеси могут быть получены из данных по ее парожидкостному равновесию. Для этого требуется. в принципе только одна экспериментальная точка (х, у,Т и Р)-, иногда указанные параметры можно рассчитать на основе данных по азеотропному составу и температуре кипения. Вообще же необходимо иметь ряд экспериментальных равновесных точек в изобарических или в изотермических условиях. Методика расчета параметров по этим данным приводится в главе VI. [c.38]

Для расчета по этой программе совсем не нужен двойной итерационный цикл удовлетворительную сходимость решения обеспечивает обычный метод последовательных приближений. Хотя в процессе решения определяются две различные переменные — давление и состав пара, которые оцениваются по двум различным критериям, почти всегда справедливо утверждение, что при согласовании по одному из них достигается согласование и по другому. Еще одним преимуществом расчета равновесия в изотермических условиях является то, что не требуется проведение интерполяции и каких-либо приемов поиска решения сходимость обеспечивается простой итерацией. [c.64]

Если поместить растворы двух нелетучих веществ (одного с известной, а другого с неизвестной молекулярной массой) в одном растворителе в замкнутое пространство в изотермических условиях, то вследствие различной активности растворителя в каждом растворе будет происходить перегонка растворителя из одного открытого сосуда в другой до уравнивания активностей. В результате достижения равновесия будет достигнуто соотно-щение [c.25]

Другой метод основан на теории многослойной адсорбции паров в изотермических условиях [6]. Предполагают, что молекулы, сталкивающиеся с участками поверхности, покрытыми монослоем или несколькими слоями, не испытывают упругих соударений, а конденсируются. Испарение молекул происходит со всех участков одновременно. При динамическом равновесии поверхность твердого вещества имеет участки, свободные от адсорбированных молекул или покрытые слоями разной толщины. [c.41]

Методом статической термогравиметрии, т. е. регистрацией кривых потери массы в изотермических условиях. При данном методе образец нагревается до равновесия при постоянной температуре и изменяющемся давлении выделяющегося газа или пара. [c.26]

В процессе карбонизации в системе накапливаются наиболее прочные химические связи, и она стремится к некоторому равновесному содержанию химически стабильных соединений. Их накопление при карбонизации в изотермических условиях со ступенчатым подъемом температуры проявляется в ступенчатом изменении элементного состава и свойств КМ в направлении равновесия на каждой изотермической стадии [47...51]. Содержание углерода непрерывно возрастает и наблюдаются температурные интервалы интенсивного удаления или накопления других элементов. Так, основная масса водорода удаляется в области 200... 1000 , серы - при 400. .. 1600°С, ванадия и титана - при Т > 2000 С [33,34,37,39,40]. [c.12]

Кроме адиабатных, особенно вал ен случай изотермических условий, так как именно этот случай особенно часто реализуется на практике. Для решения вопроса о критерии равновесия или направления самопроизвольных процессов в изотермических условиях вводятся еще две функции состояния. При этом если для энтропии было необходимо доказывать, что введенная функция есть функция состояния, то для этих новых функций доказательства не потребуется. Они по определению будут составлены из других функций состояния и макроскопических параметров, определяющих состояние. [c.52]

Итак, если в системе при отсутствии любых видов работы протекают обратимые процессы, потенциалы f и G остаются постоянными. Если же в изохорно- или изобарно-изотермических условиях процессы осуществляются необратимо, т. е. самопроизвольно, то изохорный потенциал или соответственно изобарный будут постоянно уменьшаться. Выведенные соотношения представляют собой частные формулировки второго закона термодинамики, которые позволяют рассматривать второй закон как принцип уменьшения изохорного или изобарного термодинамического потенциала в неизолированных системах. Так как самопроизвольные изохорно- и изобарно-изотермические процессы сопровождаются соответственно уменьшением f и G, то, очевидно, равновесие в таких системах наступит при наименьшем значении этих функций [c.106]

Для этой реакции скорость установления равновесия достаточно велика. Это позволяет воспользоваться статическим методом исследования, при котором система выдерживается в изотермических условиях до установления равновесия. [c.264]

Представим себе систему с произвольным числом фаз при некоторых заданных значениях температуры и давления. Согласно принципу равновесия Гиббса условием равновесия в данном случае является выполнение условия (1Х.10), т. е. для всякого возможного в этой системе процесса, совместимого с постоянством температуры, давления и числа молей компонентов, изменение изобарноизотермического потенциала должно быть либо больше нуля, либо равно нулю. Рассмотрим процесс перехода некоторого числа молей кпх действительного компонента из первой фазы во вторую. При этом количество данного компонента в первой фазе уменьшится, а во второй— увеличится на одну и ту же величину йщ. Суммарное изменение изобарно-изотермического потенциала, которое согласно принципу равновесия (IX.10) должно быть больще или равно нулю, запишется таким образом [c.204]

Через дифференциалы характеристических функций можно находить условия равновесия, определять свойства системы и т. д. Применительно к большинству физико-химических и электрохимических явлений наиболее важными и часто используемыми функциями являются изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы, поскольку их изменение связано с изменениями температуры, объема и давлеппя, т. е. легко регулируемыми и измеряемыми свойствами системы. [c.15]

Важно подчеркнуть, что кривые концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала при температуре трехфазного равновесия располагаются в общем случае на разных уровнях, однако строго последовательно в соответствии с возможностью проведения ко всем трем кривым единой касательной. Как мы видели, для установления условий трехфазного равновесия не требуется привлечения никаких дополнительных представлений о характере двухфазных равновесий и о том, какой из компонентов является растворителем, а какой растворенным веществом. Важно только правильное закрепление параметров и четкое разграничение концентраций компонентов в качестве независимой и зависимой переменных. Указанные моменты имеют принципиальное значение при записи условий равновесия в форме (XI.56), (Х1.57). [c.282]

В книге проводится мысль об энтропии как важнейшей термодинамической функции, определяющей условие равновесия и самопроизвольности изменения (изолированной) системы. Однако само изучение равновесий проведено при постоянных давлении и температуре с помощью вспомогательной функции — свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала). [c.3]

Обычно в курсах термодинамики идут другим путем. Именно, при переходе к химическим системам вводят изохорно-изотермический F и изобарно-изотермический G потенциалы определяют их с помощью условия равновесия для неизолированных изотермических систем и выводят закон действующих масс. Этот последний путь проще, он связан с менее громоздкими выкладками. Однако принципиальной необходимости в нем нет. Закон действующих масс получен нами в виде соотношения (V.232) на основе максимума энтропии без каких-либо новых понятий. [c.173]

Это и есть искомая функция от Т я v, называемая изохорно-изотерми-ческим потенциалом, или энергией Гельмгольца. Ее свойства, как критерия возможности процесса и равновесия, проявляются в изохорно-изотермических условиях. Действительно, если наши рассуждения перенести на необратимый, самопроизвольный процесс, т. е. если исходить из уравнения dU — TdS < —pdv, то получим [c.105]

В изотермических условиях равновесие между окисью углерода и медноаммиачным раствором удовлетворительно описывается уравнением Н. М. Жаворонкова и В. Т. Чагунавы [c.241]

А. Связь между скоростью реакции и свободной энергией. Скорость реакции вблизи равновесия. Движуш,ей силой химической реакции в изотермических условиях является разность свободных энергий реагентов и продуктов реакции. В равновесии эта разность равна нулю. Хотя это обстоятельство ничего не говорит о том, будет ли происходить реакция, оно показывает, что если реакция будет осуш,ествляться, то она пойдет п направлении понижения свободной энергии системы. Поэтому ваншо выяснить, может ли термодинамика дать какую-нибудь связь между скоростью и изменением свободной энергии. Подобное исследование было проведено Пригожиным с сотрудниками [251, расширено Майнсом с сотрудниками [24] и привело к следун щим результатам. (Вывод, приведенный здесь, отличается от предлогкенного этими авторами, и результаты имеют более обш,ий вид.) [c.71]

Экономичность конструкции достигается также за счет осуществления необходимого теплообмена между исходной и реакционной смесью внутри аппарата. Образование аммиака—экзотермический процесс. Скорость реакции, конечно, быстро увеличивается с повышением температуры, но условия равновесия более благоприятны при низких температурахрис. Х1-9 показана достигаемая степень преврадения при адиабатическом и изотермическом режимах реакции. [c.362]

Технологические процессы, с которыми приходится иметь дело на практике, редко протекают при изобарно-изотермических условиях. Чаще имеет место 7=соп81 или Р=сопз1. Для простоты при выводе условий равновесия в этих частных случаях ограничимся рассмотрением бинарных систем. Из уравнения (33) получаем при Г=соп81 [c.23]

Лекция 8, Характеристические функции. Изменение термодинами le KHX потаициалов в изотермических условиях, аксимальная работа и возмохность химической реакции. Химический потенциа. . Применение термодинамических потенциалов в качестве критериев направления само произвошшх процессов и равновесии в изотермических условиях. [c.209]

О 16ВИДН0, при желании можно построить также изотермическую кривую равновесия у = 1(х ). Однако рассматриваемые в этом разделе графики обычно используются для анализа и расчета процессов перегонки и ректификации двухкомионентных систем, которые на практике проводятся при условиях, близких к изобарическим. Поэтому практическое значепне имеют главным образом графики, построенные для условий р = сопз1. [c.255]

ЦИЯ N3+ и С1 снизится до Сз—X. Изменение свободной энергии в системе (которое равно работе осмотического процесса обратимого изотермического переноса йп молей ЫаС1 с одной стороны мембраны на другую )в условиях равновесия равно нулю [c.46]

По П. Н. Семенову, самовосплаиеыетпю углеводородов представляет собой тепловой взрыв, который возникает в результате самоускорения цепной окислительной реакции с вырожденным разветвлсяхиом. Если бы такую реакцию удалось осуществить в изотермических условиях, взрыв, в случае его наступления, имел бы чисто цепную природу. На самом же деле обычно самоускорение реакции приводит к нарушению равновесия между скоростью выделения тепла и скоростью теплоотдачи. Таким образом, имеет место и тепловое самоускорение реакции — в результате взрыв будет иметь цепочечно-тепловую природу. Условием взрыва, следовательно, яв./1яется достижение По ходу реакции скоростью тепловыделения Ф (Ф — wQ, где W — скорость, а — тепловой эффект реакции) некоторого критического значения, определяемого условиями проведения опыта. [c.363]

В заключение этого параграфа рассмотрим одно из важнейших свойств химических потенциалов, определяющих условия равновесия любой термодинамической системы. Рассмотрим многокомпонентную, многофазную систему в изобарно-изотермическом состоянии. Критерием равновесия такой С11Стемы, как было пиказано выше [см. уравнение (1.13.6)], является условие [c.62]

Заметим, что величина RT n oRT/Pq) представляет собой изменение энергии Гиббса в процессе изотермического сжатия одного моля газа от объема, равного V= RT/Pq, где Pq = 1 бар, до Vq = I л. Отсюда следует, что в качестве стандартного состояния удобно выбрать Т= системы 0 моль/л. Действительно, воспользовавшись общим условием равновесия (3.20) и подставляя в него (4.40), получаем уравнения (4.36) и (4.37), полностью определяющие равновесное состояние. Отсюда следует, что величина A G (T, q) представляет собой стандартное изменение энергии Гиббса в реакции, [c.65]

Изобарный потенциал является критерием возможности процесса и равновесия для изобарно-изотермических условий если в закрытой системе при р, Т = onst совершается самопроизвольный процесс, то dG <0, и потенциал G уменьшается. Этот вывод получается из неравенства [c.106]

Ранее уже упоминалось об одном из условий равновесия. При установлении равновесия в адиабатическом процессе энтропия принимает максимальное значение и й5 = 0. Однако такой путь протекания процесса сравнительно редко встречается в химии большинство равновесий, которые наблюдаются в химических реакциях, устанавливаются в условиях изобарно-изотермического или иэохорно-изотермического процесса. Укажем без вывода условия равновесия термодинамических процессов (экстремальные значения соответствующих функций полный дифференциал функции равен нулю) [c.248]

Выражение термодинамического сродства через свободную энергию шозБОЛяет нам обобщить химические реакции, подводя под категорию реакций и многие физические процессы, и, в частности, изменения агрегатных состояний вещества. С химическими реакциями эти процессы имеют следующие общие черты во-первых, в результате изменений агрегатных состояний получается вещество с другими физическими свойствами во-вторых, эти процессы связаны с поглощением или выделением теплоты в-третьих, как, например, при кристаллизации переохлажденной жидкости, мы имеем процесс, ведущий к устойчивому равновесию, причем в адиабатных условиях этот процесс, как показано, ведет к возрастанию энтропии, а в изотермических условиях, подобно химическим реакциям, сопровождается уменьшением свободной энергии. Мы можем, таким образом, изменение агрегатных состояний рассматривать как некоторый предельный случай химических реакций, когда количество другого реагирующего вещества равно нулю. [c.166]

Анализ относительного расположения кривых изобарно-изотермического потенциала для твердой и жидкой фаз однокомпонентной системы дает, во-первых, отчетливое представление о температуре плавления, а во-вторых, графически налядно и совершенно однозначно иллюстрирует условие равновесия в форме (XI.2). [c.258]

Проиллюстрируем фиксирование температур двухфазного и трехфазного равновесия с помощью кривых температурной зависимости изобарно-изотермического потенциала. На рис. 44,а показана диаграмма состояния однокомпонентной системы. В соответствии с условием равновесия в тройной точке (XI.7) при учете относительной стабильности фаз в соответствующих температур-258 [c.258]

Взаимосвязь тангенса угла наклона касательной к кривой концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала с химическими потенциалами компонентов в форме (XI. 19) дает основание для геометрического толкования условия равновесия фаз в двухкомпонентной системе. [c.262]

Направление сдвига фазового равновесия при той или иной направленности теплового потока в изотермических условиях определяется в соответствии с принципом Гиббса — Ле Шателье. Очевидно, при введении теплоты в систему равновесие в ней должно сдвинуться в сторону образования фаз, формирующихся с поглощением теплоты. Если учесть, что тепловой эффект образования пара из жидкости противоположен по знаку тепловому эффекту образования кристаллов из жидкости и принять во внимание, что, как пра-вило, туАЯу>—ШзАЯт (АЯу, —АЯда —теплоты образования удельных объемов пара и кристаллов соответственно), то при изотермическом подводе теплоты равновесие (Х1.34) сдвигается справа налево, т. е. в сторону образования жидкой фазы. При изотермическом же отводе теплоты равновесие сдвигается в противоположном направлении. [c.268]

Прибор помещают в массивный металлический контейнер, обеспечивающий изотермические условия. Растворитель перегоняется из раствора с более высокой упругостью пара в раствор с мепьшен упругостью пара до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие. [c.86]

Так как изменения функций А и С слунсат критерием равновесия или направления самопроизвольных процессов, переводящих систему соответственно в изохорно-изотермических и изобарно-изотермических условиях от больших значений А или [c.56]