Силлена метод

Для определения констант устойчивости применяется большое число самых разнообразных методов исследования. Например, в известных таблицах Силлена упоминается свыше 30 экспериментальных методик. Подавляющее большинство работ по определению констант устойчивости выполнено с применением потенциометрических методов исследования. Широко распространены также методы спектрофотометрии, растворимости, полярографии, ионного обмена, экстракции и некоторые другие. [c.241]

Г. Силл и Т. Иен [8, 9], основываясь на своих экспериментальных исследованиях асфальтенов с использованием таких физических методов, как рентгенодифракционный, ЭПР, молекулярная [c.94]

Силл и Петерсон [912] повысили чувствительность этого метода, применив для возбуждения коротковолновое ультрафиолетовое излучение. Для возбуждения свечения ими применялась 18-ваттная лампа, 90% излучения которой приходится на монохроматическую линию 253,7 ммк. Наблюдения проводились визуально без применения каких-либо приборов. [c.146]

Интенсивность свечения урана в растворах серной кислоты на порядок выше, чем в азотнокислых [912]. Несколько десятых миллиграмма урана можно обнаружить по свечению в сернокислом растворе (в объеме 200 жтг.) Силл и Петерсон [912] отмечают, что метод определения урана по свечению в сернокислых растворах дает возможность не проводить общего химического анализа многих проб. [c.146]

Наиболее чувствительным методом определения бериллия является флуоресцентный мориновый метод [213, 322, 560]. Силл и Уиллис [213] детально исследовали применение этого метода к анализу биологических проб при извлечении бериллия ацетилацетонатной экстракцией без применения других способов удаления мешающих элементов. Экстракционное извлечение бериллия значительно проще и короче, чем соосаждение бериллия с коллекторами и электролитическое отделение железа и других мешающих элементов. [c.186]

Если образуются четыре или больше комплексов, константы устойчивости не могут быть определены одновременно путем подгонки кривых. Однако данные для низких и высоких значений [L] обрабатываются отдельно при помощи описанных выше методов и таким путем могут быть найдены приближенные значения констант, которые уточняются методом последовательных приближений. Если точность данных невысока, как, например, в опытах по экстракции растворителями, то для интерпретации данных не следует использовать более двух параметров. В этом случае приходится задаваться произвольным отношением для любых двух последовательных констант устойчивости KJK x [84]. Константы устойчивости для смешанных или многоядерных комплексов могут быть найдены с помощью аналогичных методов [127, 264, 275]. Всегда нужно доказать, что теоретические функции [L] или а .([Ь]), вычисленные из констант устойчивости, совпадают с экспериментальными данными и что такого совпадения нет при другом наборе констант устойчивости. Эта необходимая мера предосторожности уже включена автоматически в методы, основанные на подгонке кривых, разработанные в основном Силле-ном [275, 276]. [c.26]

Более удобно рассчитывать Ь методом Силлена [91], поскольку в таком случае можно использовать меньшее количество данных В, Л, а и не требуется никакой вспомогательной зависимости. Если В и 1п а являются независимыми переменными, то уравнение (17-8) имеет следующую форму [c.414]

Нормализованные кривые В( 1д а)-Состав и константы устойчивости комплексов можно определить методом Силлена [90], сравнивая экспериментальные данные 1 б, (lga) с нормализованными кривыми при условии, что сосуществует не более трех комплексов, образующихся между В и А. Нормализованные кривые необходимо рассчитывать для всех возможных комбинаций форм, которые могут присутствовать в системе, состав которой предполагается на основании значений п, [c.445]

Системы моноядерные по отношению к одному компоненту более удобно обрабатывать методом Силлена [59], находя соотношения между двумя переменными, включающими свободные концентрации при нескольких постоянных значениях третьей переменной. Например, если система В, Н, А является моноядерной по отношению к В, то уравнение (18-1) можно записать в виде [c.466]

Расширенный метод Силлена [59] можно использовать для анализа измерений двух концентрационных переменных к и а и свойства X, которое зависит от факторов интенсивности. Например, оптическая плотность системы В, Н, А определяется выражением [c.469]

Какой же алгоритм лучше всего использовать для вычисления констант устойчивости Ответить на этот вопрос не просто, поскольку проблема оценки параметров нелинейным методом наименьших квадратов в целом сложна. Традиционно в этой области (за двумя исключениями [35, 36]) используется либо метод Гаусса — Ньютона с процедурой оптимального сдвига Хартли [50] или без нее, либо метод Силлена [7], который в [c.92]

Превосходный обзор различных методов определения констант устойчивости комплексных ионов в растворе приведен в таблицах констант устойчивости Бьеррума, Шварценбаха и Силлена [3]. Дальнейшее изложение методов исследования было дано недавно Россотти [7] см. также [4], [6] и [8]. [c.10]

Примерно с 1940 г., после появления фундаментальных ра- от Я. Бьеррума, началось интенсивное исследование равновесий в водных растворах комплексов. При этом следует особо отметить скандинавских исследователей, опубликовавших основные работы в этой области, столь важной для химии растворов, в первую очередь Силлена и его школу, в последние годы -особенно интенсивно занимающихся реакциями гидролиза и многоядерными комплексами. Надо упомянуть также многочисленные работы Шварценбаха с сотрудниками, которые изучали -главным образом комплексообразование с полиаминами, аминокарбоновыми кислотами и другими соединениями. Эти работы явились основой развитого Шварценбахом метода комплексометрического титрования. [c.24]

Реагент Константа устойчивости Бьеррума Метод Дирсена — Силлена Ледена [c.26]

В недавно опубликованной работе Ридберга и Силлена [43] обработка данных экстракционных измерений производилась методом наименьших квадратов с применением счетно-решаю-щей машины . [c.74]

Решение этой проблемы стало возможным благодаря фундаментальным работам Силлена и его школы. В дальнейшем описываются методы исследования равновесий при ступенчатом образовании многоядерных комплексов. При этом будут использованы следующие обозначения [c.136]

Методы исследования систем с многоядерными комплексами при помощи гипотезы Силлена ядро + звенья [c.137]

ПРИМЕР ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА СИЛЛЕНА. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА МНОГОЯДЕРНЫХ ГИДРОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ [c.173]

Предложено очень немного приемлемых методов, основанных на естественной люминесценции простых неорганических ионов в растворе. Люминесценция простых солей редкоземельных ионов очень слаба, а люминесценция уранил-иона обусловлена, по-видимому, неорганическими комплексами того или иного вида и, следовательно, не является, строго говоря, естественной. Подобно этому флуоресценция иона одновалентного таллия в растворе хлорида натрия [370] обусловлена, вероятно, комплексами хлоридов. Силл и Петерсон [371] подробно исследовали флуоресценцию урана, используя для возбуждения линию 254 нм и визуально наблюдая зеленую флуоресценцию. [c.461]

Им удалось обнаружить 10 мкг урана в 200 мл раствора. В этих условиях флуоресценцию дают только олово (желтовато-зеленая) и церий (белая). Сильно поглощающие ионы действуют как внутренние фильтры и уменьшают интенсивность флуоресценции. Поэтому нужно или удалить их, или разбавить раствор, чтобы довести эффект внутреннего фильтра до приемлемых пределов. Силл и Петерсон рекомендуют контролировать результаты методом стандартных добавок. Они разработали методики для определения следов урана в тугоплавких материалах. На [c.461]

При изучении сложных равновесий желательно поэтому попытаться контролировать коэффициенты активности путем использования буфер--ного электролита, строго идентифицировать комплексы и определять стехиометрические константы устойчивости, относящиеся к конкретным солевым средам. Использование солевых сред для контроля коэффициентов активности было описано в обзоре Бидерманна и Силлена [28], но этот метод часто понимается неправильно. Коэффициенты активности считаются зависящими только от ионной силы (Л в очень разбавленных растворах (<0,1-моляльных), так что очень прочные комплексы можно исследовать в растворах, сильно отличающихся по составу, если ионная сила невелика и постоянна. Так, аминополикарбоксилатные равновесия можно изучать в средах, доведенных до ==0,1-моляльной добавлением хлорида или нитрата калия. Однако исследования более слабых комплексов требуют гораздо больших концентраций свободного лиганда и поэтому для заряженных лигандов — большей ионной силы. Коэффициенты активности не одинаковы, в двух растворах, один из которых состоит в основном из [c.17]

Пешковой с сотрудниками [176—194] выполнена большая серия работ по определению констант устойчивости методом экстракции ряда р-дикетонатов и а-диоксиматов ионов N1 +, Со +, РеЗ+, 2г + и Н1 +. По данным зависимости коэффициента распределения металла от равновесной концентрации лиганда с помощью расчетных методов Ледена, Бьеррума и Дюрссена— Силлена были рассчитаны значения констант устойчивости. Для расчета по методу Бьеррума был использован графический [c.503]

При решении обратных задач экстракции можно, конечно, воспользоваться любым из известных методов минимизации функционала V. Хорошие результаты дает алгоритм Силлена [1 (программа Летагроп ), основанный на разложении V вблизи минимума в ряд Тейлора и сводящий операцию уточнения I компонентов вектора lg ЛГг, при каждом шаге к решению систем линейных алгебраических уравнений. Величины пробного изменения компонентов указанного вектора в процессе его уточнения во избежание выхода из окрестности минимума V, вне которой алгоритм Силлена лишен теоретического обоснования, [c.62]

Если образуются два комплекса, значения р и р могут быть найдены из наклона и точек пересечения ряда линейных функций [139, 250], выведенных из уравнений (9) или (И) или из координат точек пересечения ряда прямых линий, каждая из которых получается при использовании одного набора данных а , [L] или гг, [L] [241, 271, 276]. Однако и в этом случае более предпочтителен метод сравнения с нормированными кривыми [276]. Нормировать возможно только одну из переменных п и [L] в уравнении [11], и положение экспериментальной функции n(lg[L]) на оси абсцисс определяет средняя константа устойчивости K. KJ2, а вид функции определяет отношение последовательных констант KjK . Для определения констант устойчивости из графиков такого типа предложен ряд приемов [29, 139, 254]. В частности, метод проекций Розотти, Розотти и Силлена [254] позволяет оценивать довольно надежно пределы ошибок. Если нормирована только одна из переменных и [L] в уравнении (9), используется аналогичный подход [84], но если возможно пронормировать обе переменные, то моЖно сравнить экспериментальные точки, найденные из данных по а , [L], с теоретической кривой определенной формы, и из координат точки, совпадающей с началом нормированной кривой (помещенной так, чтобы совпадение было наилучшим), можно найти значения Pj и р2 [276]. [c.25]

В случае комплексов циркония с селененоилацетоном получены константы, рассчитанные, кроме метода Рюдберга, также методами Бьеррума [2], Дюрсепа и Силлена [3]. Данные, полученные различными методами, хорошо совпадают (табл. 3) [4]. [c.175]

Определены константы устойчивости комплексов железа с 8-оксихино-лином методами Ледена — Ридберга и Дирсена — Силлена (значения, полученные последним методом, указаны в скобках) = 12,7 (13,0) 1 Р2 = 25,6 (25,3) lgpз = 37,0 (36,9). По значениям констант устойчивости рассчитано процентное распределение различных 8-оксихинолинатных комплексов железа в зависимости от концентрации анионов оксихинолина в равновесной водной фазе. [c.236]

Моррисон и Фрейзер 59 суммировали условия экстракции ионов примерно 20 металлов. В большинстве случаев равновесия при экстракции подробно не изучены. Правда, Лакруа з рассмотрел равновесия осаждения и экстракции ионов алюминия, индия и галлия. Дирсен указывает на большое значение низших окси-хинолятов тория. Полученные им данные об экстракции не могут быть объяснены, если предполагать существование в водной фазе только и ТЬХ/.. Результаты, будучи недостаточно точными, не позволяют дать количественную оценку констант образования низших оксинатов, но они вполне удовлетворительно могут быть объяснены с помощью метода двух параметров Дирсена и Силлена в котором предполагается, что отношение Кп+ Кп последовательных констант образования — величина постоянная. [c.298]

Метод Дирссена и Силлена [7] для данных ас, а. На основании уравнения (5-28) асимптоты к нормализованной кривой Iga (lga) описываются выражениями [c.126]

Сосуществование моноядерных форм. В той области, в которой ВдАр является пробладающим комплексом, обе функции й(1 )в и gFo ga)в являются параллельными. Однако, когда В уменьшается, а доля моноядерных форм увеличивается, кривые стремятся к предельному положению моноядерная стенка Бидерманна и Силлена) [7]. Переход полиядерной системы в систему, которая в основном является моноядерной, часто происходит при сто- или тысячекратном изменении В. Константы устойчивости для моноядерных и полиядерных форм иногда можно определить независимо и, если необходимо, улучшить методом последовательных приближений [33, 74]. Однако это часто бывает невозможно сделать в отношении констант устойчивости моноядерных форм. [c.450]

Если располагают достаточным количеством данных, то лучше всего определять состав и константы устойчивости методом Силлена [90, сравнивая экспериментальные данные с нормализованными кривыми lgB(lga)- J или lg В (Ig а),, Построение и использование первых из этих кривых рассмотрено в разд. 6 гл. 17. Если образуются комплексы В А, ВАг и ВдАр, то применимы уравнения (17-125) — (17-129) эти уравнения можно представить в следующей форме [c.451]

DALSFEK. Последняя программа, обсуждаемая в этом разделе, разработана в Саутгемптоне [36]. В ней используется метод Марквардта для минимизации функции, определенной с помощью непосредственно экспериментально наблюдаемых переменных, т. е. минимизируется сумма квадратов ошибок светопоглощения или измеренных значений э. д. с. Общие (аналитические) концентрации каждого основного компонента рассматриваются как независимые переменные и затем находятся концентрации каждой частицы модели путем их подгонки по уравнению материального баланса, включающего эти концентрации и значения констант устойчивости на каждой данной итерации. Для этой цели используется тот же алгоритм, что и при уточнении значений констант устойчивости. Здесь аналитические концентрации и константы устойчивости рассматриваются как экспериментальные переменные, а концентрации частиц—как параметры, которые должны быть определены. Такой подход оказался очень хорошим, поскольку аналитические выражения производных доступны для расчетов [36, 75]. Эффективен также метод итерации констант устойчивости [36] благодаря включению алгоритма Марквардта, так как при этом отпадает необходимость хорошего начального приближения констант устойчивости. Программа имеет средства для корректировки систематических ошибок (см. разд. 5.10), подобные тем, которые используются в программе Силлена [7, 21, 76]. Известны примеры ее применения для построения модели [53] (см. гл. 13). [c.103]

Наконец, следует упомянуть о флуоресцентном методе. Особой чувствительностью обладает флуоресцентный метод с применением морина. В щелочном растворе этот реактив дает в присутствии бериллия очень сильную зеленую флуоресценцию, позволяющую открывать до 0,001 мкг бериллия в мл [222]. Морин применяется и для определения бериллия. Так, по данным Д. П. Щербова и Р. Н, Плотниковой [1199], при помощи морина можно определять от 0,05 до 1,0 мкг ВеО без предварительного отделения его от остальных компонентов руды. Силл и Виллис [1200] показали, что при соблюдении определенных условий — создании соответствующего pH среды, применении комплексообразователей, экстрагировании бериллия ацетилацетоном и т. д. — чувствительность метода может быть повышена до десятитысячных долей мкг, что позволяет [c.451]

Иногда приемы расчета ие совсем правильно применяются. Это относится, например, к методу Дирсена — Силлена [Ю]. В этом методе к кривой в координатах Ig — рА приводят две асимптоты [c.52]

Описанные в литературе калориметры для термометрического титрования можно подразделить на два типа (непрерывного и периодического действия) в зависимости от того, добавляется ли титрант непрерывно или периодически, небольшими порциями. При непрерывном методе на ленте самопишущего потенцио.метра получают непрерывную кривую, которая соответствует количеству тепла (выделившегося или поглощенного в ходе реакции) как функции времени или количества добавленного титранта. При периодическом методе получают ряд точек, отвечающих добавлению определенного количества титранта. Во втором случае содержимое калориметра обычно доводят до исходной температуры после добавления каждой новой порции титранта. Непрерывный метод обладает преимуществом, связанным с большей быстротой в работе, однако в общем случае он менее точен, чем периодический метод. Непрерывный метод впервые описан в работе Кейли и Хьюма [43], а периодический — в работе Шлитера и Силлена [45]. [c.34]

По методу Силлена было изучено много систем, в частности, растворы солей Иg ll), Ге(П), Ге(П1), Ве(П), В1(1П), 1п(П1), иОаСП), 8с 111), ТЬ(1У). По полученным данным, в растворах солей Hg(II) содержатся только одноядерные комплексные ионы. В растворах Ге(1П) содержатся двуядерный комплекс Ге,(0Н)2 п одноядерные комплексы РеОН и Ре(ОН) . В растворах солей Ве(П) — в основном ионы состава Вез(ОН)з . В растворах Зп(П) ионы Зпд(0Н)4 , 8п2(ОН)Г5 и ЗпОН . в растворах В1(1П), по последним данным Оке Улина в основном представлен комплекс В15(0Н)5 и, кроме того, простой комплекс В10Н +. В растворах солей уранила, скандия и тория соответственно содержатся комплексы тнпа [c.441]

Уместно отметить, что формулы Силлена имело бы смысл подтвердить с помощью методов прямого определешш заряда комплексных ионов. Наряду с этим было бы интересно изучить кинетику и механизм процессов взаимного перехода одно- и многоядерных комплексов. [c.441]

Гипотеза Силлена о ядрах и звеньях при образовании многоядер-вых комплексов была применена в работе Хиетанена [121] при интерпретации данных по гидролизу Т11 +. Для продуктов гидролиза были предложены формулы в виде ТЬ[(ОН)зТН]" , с л=1, 2, 3 и т. д. Признавая правдоподобным сам факт образования цепеобразных структур, следует, однако, заметить, что существующие экспериментальные методы вряд ли в силах установить подобные структуры в деталях. [c.240]

В настоящей работе были применены методы а) Ледена [18] и б) Дирсена и Силлена [19]. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология