Пиросульфаты как катализаторы прг

Активная смесь расплавленных солей состоит в основном из оксидов ванадия, растворенных в пиросульфатах щелочных металлов или в аналогичных соединениях, содержащих большее или меньшее количество 50з- Предпочтительны щелочные металлы с большой атомной массой калий, рубидий или цезий. Благодаря большей распространенности и относительно низкой цене в промышленных катализаторах используется калий. Технические преимущества цезия и рубидия недостаточны для их использования в промышленности. Иногда наряду с калием применяют небольшие количества натрия. [c.243]

Сформованный катализатор сушат, чтобы придать ему достаточную прочность, а затем прокаливают в атмосфере ЗОг-или 50з для превращения щелочных веществ в пиросульфаты, а также для дальнейшего повышения механической прочности. Иногда в качестве исходных материалов используются растворы серной кислоты или сульфатов. При данном составе катализатора его свойства в значительной мере зависят от того, как осуществлялась каждая стадия приготовления. Это, конечно, определяется опытом и знаниями персонала. [c.252]

Нижняя часть первого слоя катализатора всегда нагрета до высоких температур. Но сильный разогрев может происходить и в других зонах, если концентрация SO2 на входе была неправильно отрегулирована во время пуска [139]. Оказывается, что при высоких температурах мелкие частицы силикагеля растворяются в расплаве. В результате увеличивается толщина пленки расплава, которая может частично блокировать поры. Роль диоксида кремния до конца не выяснена. По имеющимся данным, он взаимодействует с соединениями ванадия, которые в свою очередь способны реагировать с сульфатами или пиросульфатами калия с образованием сульфованадатов калия [80, 140]. [c.265]

В присутствии трехокиси серы соединения щелочных металлов, входящие в состав ванадиевых катализаторов, превращаются в сульфаты или пиросульфаты. Эти соединения могут взаимодействовать с пятиокисью ванадия, образуя сульфованадаты щелочных металлов. Термический анализ смесей пятиокиси ванадия с сульфатом калия и рентгенографическое исследование [c.195]

Катализаторы (СВД, СВС, ЙК-1-6), применяемые в сернокислотных установках, являются насыщенными катализаторами. Однако в процессе приготовления катализатора СВИ происходит частичное разложение пиросульфата калия. Поэтому в начальный период работы аппарата необходимо некоторое донасыщение (сульфатизация) катализатора с повышением температуры слоя.Донасыщение проводят после окончания разогрева аппарата, то есть до температуры на входе в первый слой 400-420 °С, а на выходе из аппарата 320-340 °С. [c.59]

Согласно существующим представлениям, активный компонент такого катализатора представляет собой жидкий раствор оксида ванадия (V) и пиросульфата калия, находящийся в виде пленки на поверхности пор носителя. [c.122]

Приготовление катализатора, названного СВД, заключается в смешении шихты, составленной из носителя, пятиокиси ванадия, сульфата калия, пиросульфата (или бисульфата) калия, последующего таблетирования и прогревания таблеток до температуры выше температуры взаимодействия пятиокиси ванадия с указанными солями калия. [c.15]

Важно выяснить, присутствуют ли указанные соединения в катализаторах при условиях работы промышленных аппаратов. Эту задачу -можно разрешить путем количественного исследования обмена серой между газовой фазой, сульфатами и пиросульфатами в присутствии и отсутствии пятиокиси ванадия. [c.68]

Сжигание сероводородсодержащего газа при производстве серной кислоты обычно осуществляют с заметным избытком воздуха по сравнению со стехиометрическими коэффициентами уравнения реакции получения диоксида серы. При нормальной эксплуатации установки в контактные аппараты подают газ, содержащий 6—8 % (об.) 80а и 11 —12 % (об.) Оа, что достигается подачей в топку 8—10-кратного избытка воздуха по отношению к сероводороду. В качестве катализатора в контактных аппаратах используют сульфованадат-диатомовую массу. При изготовлении в нее вводят пиросульфат калия, образующий с пятиокисью ванадия активный комплекс УаОд-КаЗаО,. При прокаливании [c.114]

S h а h Y. Т., hem. Eng. S i., 27, 1 (1972). Применение пенетрационной и пленочной теорий к катализу газовых реакций жидким катализатором окисление двуокиси серы (в расплаве пятиокиси ванадия и пиросульфата калия). [c.289]

Наиболее активным катализатором является платина, однако она вышла из употребления вследствие дороговизны и легкой отравляемости примесями обжигового газа, особенно мышьяком. Оксид железа дешевый, не отравляется мышьяком, но при обычном составе газа (7% SO2 и 11% О2) он проявляет каталитическую активность только выше 625°С, т. е. когда Jip<70%, и поэтому применялся лишь для начального окисления SO2 до достижения Хр 50—60%. Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но дешевле и отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина он оказался наиболее рациональным, и только он применяется в производстве серной кислоты в СССР. Ванадиевая контактная масса содержит в среднем 7% V2O5 активаторами являются оксиды щелочных металлов, обычно применяют активатор К2О носителем служат пористые алюмосиликаты или диоксид кремния. Обычные ванадиевые контактные массы представляют собой пористые гранулы, таблетки или кольца. При катализе оксид калия превращается в K2S2O7, а контактная масса в общем представляет собой пористый носитель, поверхность пор которого смочена пленкой раствора пяти-оксида ванадия в жидком пиросульфате калия. [c.129]

В насыщенном катализаторе активаторы присутствуют в виде легкоплавких сульфатов или пиросульфатов состава КаО-пЗОз (п = 1—4 в зависимости от условий). В процессе катализа контактная масса представляет собой пористый носитель, поверхность пор которого смочена пленкой раствора УгОб в жидком пиросульфате калия [61, 62]. АЬОз, по-видимому, стабилизирует структуру носителя ЗЮг и Ва304. [c.121]

В настоящее время используются по крайней мере четыре несколько отличающихся друг от друга ванадиевых катализатора. При получении одного из них кизельгур пропитывают ме-таванадатом аммония и едким кали, затем таблетирукуг и прокаливают в присутствии 802 на воздухе. В процессе такой обработки едкий кали превращается в сульфат калия или пиросульфат. [c.276]

Четвертый катализатор получают, растворяя пятиокись ванадия в натриевой щелочи и добавляя сульфат калия и кизельгур. Смесь нейтрализуют серной кислотой, сушат, таблетируют и прокаливают. Поскольку изготовители промьпиленных катализаторов не указывают точно способ приготовления своих катализаторов, то приведенные данные имеют приближенный характер /6, 9/. Хорошо известно, что в условиях опыта катализатор пятиокись ванадия - сульфат щелочи - пиросульфат представляет собой очень вязкий расплав, покрывающий носитель тонкой пленкой. [c.276]

В катализаторе активаторы присутствуют в виде пиросульфатов — соединений с низкой температурой плавления. При нагреве выше 600°С в связи с ростом упругости паров пиросульфатов они переходят в сульфаты. При взаимодействии смесей окислов щелочных металлов и У2О5 с сернистым газом при 400—500°С наблюдается частичное восстановление пятиокиси ванадия до Уг04. Образующиеся смеси имеют высокую активность. При температуре ниже 440°С весь ванадий находится в четырехвалентной форме, что согласуется с инертностью катализаторов при этих температурах. [c.104]

Объем ежегодного производства серной кислоты очень велик, и большая ее часть получается путем окисления сернистого газа в серный ангидрид на платиновых катализаторах или на пятиокиси ванадия [121]. Активными катализаторами являются также и другие переходные металлы — вольфрам, палладий, золото и хром, однако они не так активны и стойки, как платина. Другие катализаторы подразделяются [140] на низкотемпературные, подобно платине (особенно ванадаты натрия, калия, бария, серебра, рубидия, цезия, меди и олова), и высокотемпературные катализаторы, подобные пятиокиси ванадия (в особенности окиси вольфрама, титана, железа, олова, хрома и мышьяка). Однако в промышленности широко используются либо только платина и чистая пятиокись ванадия, либо пятиокись ванадия, промотированная сульфатами или пиросульфатами щелочных металлов. Применение платинированного асбеста в качестве катализатора было предложено еще в 1831 г., когда Филлипсу был выдан патент на этот процесс. Этот метод длительное время считался экономически не выгодным, так как ныль — неокислившаяся сера и следы ртути, мышьяка и фосфора (выделявшиеся из пиритов, использовавшихся в качестве серусодержащего сырья) — быстро отравляла платиновый катализатор. Исследования Винклера во Фрейбурге и Кпейтша и других химиков Баденской анилиновой и содовой фабрики показали, что сернистый газ и воздух можно очистить в достаточной степени впрыскиванием водяного пара и тщательной промывкой на фильтрах, пропитанных серной кислотой. [c.325]

Подробные исследования бинарных систем пятиокиси ванадия с сульфатами и пиросульфатами щелочных металлов [434, 441—445] позволили получить новые данные о связи состава расплава активного компонента с производительностью ванадиевых катализаторов. Например, уже давно было известно, что при низких температурах (ниже 460—440° С), особенно в восстановительной среде (малые степени превращения SO2), активность катализатора уменьшается. Это связывалось с кристаллизацией из расплава неактивного сульфата ванадила [370, 440]. Однако в [434] показано, что в упомянутых условиях падение активности обусловлено образованием твердого соединения состава К2О V2O4 ЗЗОд. Именно поэтому при низких температурах (420° С) увеличение содержания К2О, а следовательно, и пиросульфата калия, препятствующего кристаллизации этого соединения, приводит к повышению активности контакта [433]. [c.264]

Ton o и Нильсон [123] подтвердили, что во время окисления SOg указанный катализатор представляет собой вязкий расплав, покрывающий носитель в виде пленки. Было показано, что щелочные металлы, которые могут давать соединения с более высоким содержанием трехокиси серы, чем в пиросульфатах, являются наи- [c.346]

Было найдено, что жидкий расплав, состоящий из раствора VjOj в расплаве ЗОз — пиросульфат, представляет собой активный катализатор для окисления SOg в SOg. Эти наблюдения находятся в противоречии с теорией Фрезера и сотрудников [47] (см. стр. 349), по которой активная роль в каталитическом процессе придается носителю — силикагелю. Вейхерт с сотрудниками [137 ] изучил синтез и разложение сульфата ванадия при температурах 360 и 630 С. [c.347]

Dreyfus предложил также проводить гидратацию олефинов, в частности этилена, в присутствии некоторых кислых солей, обладающих сродством к воде. К таким солям относятся бисульфаты, пиросульфаты (особенно щелочных металлов), хлористый кальций, хлористый цинк и хлористый магний. Над этими катализаторами проводится смесь пара и этилена, взятых по крайней мере в одинаковом молярном соотношении, под давлением до 25 ат и при температурах от 150 до 350°. [c.339]

Используют низкотемпературные катализаторы, например, двухлористую медь, активированную солями редкоземельных металлов, что дает возможность вести процесс даже при 100° и поэтому резко увеличить степень превращения H I в СЬ 37-1зэ окисно-хромовом катализаторе сжигание НСЬ в кислороде производят при 340—480° . Описано применение при 250—420° катализатора из смеси V2O5 с пиросульфатами щелочных металлов и активаторами на силикагелеИзучены механизм и кинетика этого процесса и установлены оптимальные условия его осуществления " 2. <3 в ча-, стности в псевдоожиженном слое [c.410]

Ванадиевая контактная масса эксплуатируется при температурах от 400 до 600° С. При увеличении температуры выше 600° С начинается необратимое снижение активности катализатора вследствие спекания активных компонентов с образованием неактивных соединений, не растворимых в пиросульфате калия. При понижении температуры активность катализатора резко снижается вследствие превращения пятивалентного ванадия в четырехвалентный с образованием. малоактивного сульфата ванадила VOSO4. Это процесс обратимый и чем больше соотношение SOi. O в газе, тем выше температура образования VOSO4, т. е. температура зажигания /3. В производственных условиях на конечных стадиях окисления SOj, когда 02 S02>30, 4 <400° С, а при первых стадиях окисления [c.307]

Ванадиевая контактная масса представляет собой пористую основу, на которую нанесено активное комплексное соединение, содержащее пентоксид ванадия. Точные данные о составе веществ, образующихся в ванадиевой контактной массе, отсутствуют. Не установлен полностью также механизм окисления 50г на этом катализаторе. Существует несколько теорий этого сложного процесса. Рассмотрим одну из них, разработанную на основе результатов многочисленных исследований плавкости соединений, составляющих ванадиевую контактную массу, рентгеноструктурного анализа этих соединений и определения активности контактных масс различного состава. Согласно этой теории, активным комплексом в ванадиевой контактной массе является соединение оксида с пиросульфатом калия УгОз-КзЗгО , которое при температуре процесса (выше 380°С) находится в виде расплава на поверхности пористого носителя. Диоксид серы и кислород, сорбируемые поверхностью катализатора и растворенные в расплаве, взаимодействуют с пентоксидом ванадия [c.144]

Оригинальное объяснение механизма действия сложных ванадиевых катализаторов дают Фразер и Киркпатрик , исходя из предположения, что промежуточные реакции при катализе связаны с переходом пятивалентного ванадия не в четырехвалентный, а в трехвалентный. По их мнению, содержащиеся в катализаторе соединения щелочных металлов в условиях каталитического окисления двуокиси серы переходят в пиросульфаты. Пятиокись ванадия растворяется в расплавленных пиросульфатах. Этот раствор распределен на поверхности двуокиси кремния и имеет достаточную подвижность для непрерывного обновления поверхности. Растворенная в пиросульфате калия пятиокись ванадия восстанавливается двуокисью серы до трехвалентного соединения ванадия [c.204]

Независимо от того, в виде какого соединения первоначально находятся в катализаторе ванадий и щелочные металлы, они при каталитическом окислении двуокиси серы переходят в сульфованадаты щелочных металлов или дают смесь поливанадатов и сульфатов (при низких температурах—пиросульфатов). В чистом виде эти соединения не могут, однако, служить катализаторами окисления двуокиси серы вследствие низкой температуры плавления (сульфованадат калия плавится при температуре около 500° И образует с избытком сульфата калия эвтектику с температурой плавления около 430° температура плавления дисульфованадата калия еще ниже). Для использования в качестве катализатора эти соединения должны наноситься на носитель с достаточно развитой поверхностью. Во всех рецептурах промышленных катализаторов в качестве носителя применяется двуокись кремния. Роль двуокиси кремния не ограничивается созданием достаточно развитой поверхности активного компонента. При нанесении сульфованадатов на носитель их устойчивость значительно повьпиается благодаря взаимодействию с двуокисью кремния. Для тройных катализаторов, содержащих двуокись кремния, значительно снижается температура превращения активного компонента в сульфат ванадила. Одновременно уменьшается. и скорость образования ванадил-ванадатов, что проявляется в повышении термической устойчивости. Роль двуокиси кремния в промотированных ванадиевых катализаторах и заключается в стабилизации сульфованадатов. [c.206]

Суш.ествеино, что до обработки двуокисью серы ванадиевые катализаторы характеризуются более развитой поверхностью, но в процессе обработки двуокисью серы тонкие поры, повидимому, заполняются образующимся пиросульфатом калия. Поэтому внутренняя поверхность щелочнованадиевых катализаторов не может быть увеличена за счет образования тонких пор. Единственным средством увеличения внутренней поверхности является увеличение числа пор диаметром порядка 10- см. Создавать [c.219]

Наряду с калием для синтеза катализаторов могут быть использованы и другие щелочные металлы. Как уже указывалось, различие во влиянии натрия и калия обусловлено большей склонностью натрия образовывать каталитически неактивную кислородную бронзу натрия. Показано , что в литиевых системах такие бронзы особенно стабильны, а рубидий и цезий их не образовывают. Можно заключить, что сульфаты и пиросульфаты рубидия и цезия при взаимодействии с У2О5 должны давать только стабильные сульфо- и пиросульфо-ванадаты и оказывать повышенное промотирующее действие по сравнению с калие.м. Действительно, Тенди обнаружил, что с ростом атомного номера щелочного металла снижается склонность пятиокиси ванадия, находящейся в растворе пиросульфата этого металла, восстанавливаться под влиянием 502. [c.16]

Необходимо отметить, что наши представления о составе отдельных фаз в условиях каталитического окисления 80 только приблизительно отражают действительность и справедливы главным образом при низких относительных давлениях 80з в реакционных газах. Для полного объяснения фазовых изменений, происходящих в катализаторе при окислении 8О2, следовало бы учитывать также сложные равновесия в системе 50а—С5г804—УгОб—8О3, так как нельзя исключить образование пиросульфата цезия при взаимодействии сульфата цезия [c.29]

Катализаторы с отношением K20 V205=4 1 значительно отличаются от предыдущих. Даже в таких неблагоприятных условиях, как температура 400 С и степень конверсии 30%, в "этих катализаторах обнаружено наличие пятивалентного ванадия количество его постепенно возрастает с увеличением величины отношения 50з 802 в газе и с повышением температуры. Для катализаторов с отношением K20 V205 = 4 1 характерна адсорбция избыточного количества SO3 по отношению к содержанию его в пиросульфате калия. Для двух других видов катализаторов количество адсорбированного SO3 близко к теоретическому в пиросульфате калия. [c.47]

Активным компонентом ванадиевых катализаторов, пр01М0-тированных калием, как установлено, является пиросульфова-надат калия, присутствующий в виде раствора в избытке пиросульфата калия. Раствор при температуре работы ванадиевых катализаторов находится в жидком состоянии, однако не является простым бинарным раствором в не.м происходит частичная диссоциация и одновременно устанавливается равновесие между окисленной и восстановленной формами окислов ванадия. В системе присутствует Уг04, количество которого увеличивается со снижением температуры и увеличением концентрации сернистого ангидрида в газе . При температуре ниже 420° С и высокой концентрации ЗОг расплав содержит практически весь ванадий в виде 204 и становится неактивным. [c.62]

Рентгенографическими и термографическими исследованиям систем К25-04— 265 и КгЗгОу—УгОз установлены свойства активного компонента ванадиевых катализаторов и его фазовое состояние. Активными компонентами катализаторов являются сульфо- и пиросульфованадаты калия (прав[ильнее, сульфатванадат и пиросульфат-ванадат калия), растворенные в избытке сульфата или пиросульфата калия. Растворы имеют низкую температуру плавления (зависящую от соотношения количеств компонентов) и в условиях работы промышленных катализаторов находятся в жидком состоянии. Мнение о том, что пятиокись ванадия находится в ванадиевых катализаторах в виде жидкого раствора в избытке пиросульфата калия, было высказано Фрезером и Киркпатриком , но они не предполагали возможности возникновения новых соединений. Представление о жидкофазном состоянии активного компонента положено в основу опытов Топсе и Нильсена , окислявших 50г в колонке, с насадкой кольца.ми Рашига, путем орошения раствором УгОа в смеси Кг гОу и 50з. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология