Фотохимическая реакция этилена

Такие олефины, как сам этилен и хлорзамещенные этилены, не содержащие аллильного атома водорода, при реакции с хлором в определенных условиях образуют продукты присоединения. Эта реакция протекает по цепному типу, следы кислорода оказывают ингибирующее действие. В аналогичных условиях бензол реагирует как 1,3,5-циклогексатриен продуктом хлорирования является гексахлорциклогексан. При фотохимической реакции присоединения хлора к хлорбензолу (или о-дихлорбензолу) в присутствии иода образуются продукты частичного присоединения, например [c.530]

Добавление в реагирующую смесь этиленов, способных изо-меризоваться, помогает исследовать прямые фотохимические реакции. Если тушение фотореакции сопровождается г<ис-/пранс-изоме-ризацией, то это служит указанием на участие триплетных промежуточных соединений в прямой фотореакции. Особенно удобны в качестве добавок диены, у которых очень велико расстояние между уровнями 5 и энергия состояния 5] около 125 ккал моль (далекий ультрафиолет), а энергия — от 55 до 60 ккал/моль, т, е. меньше, чем у многих других органических соединений. [c.213]

Напишите реакцию циклоприсоединения 1,3-бутадиена к этилену с образованием циклогексена. Приведите л-МО исходных соединений в основном и возбужденном состояниях. Используя приближенный метод граничных орбиталей, объясните, почему эта реакция разрешена термически и запрещена фотохимически. [c.115]

Карбены. — Карбеном, или метиленом, называется соединение СНа, т. е. метиленовая группа с неподеленной парой электронов. Если кетен облучать светом с длиной волны 300—370 ммк, то он разлагается, и в качестве главных конечных продуктов получаются этилен и окись углерода в соотношении приблизительно 1 2 (Нор-риш, 1933). Проведенные Кистяковским (1933—1961) подробные исследования искрового фотохимического разложения кетена в газовой фазе показали, что в данном случае первичными продуктами реакции являются карбен и окись углерода [c.15]

Присоединение галогенов. На стр. 111—3 было указано, что реакции фотохимического присоединения хлора и брома к изомерным дихлорэтиленам и тетрахлор-этиленам являются цепными процессами и в паровой фазе и в растворе в четыреххлористом углероде. Реакцией этого же типа является присоединение хлора к бензолу с образованием гексахлорбензола Необходимо отметить, что результирующая скорость этих реакций в жидкой фазе пропорциональна квадратному корню из интенсивности поглощенного света. Это указывает на то, что каждый квант поглощенного света порождает две активные частицы [c.194]

Однако смесь водорода с этиленом вполне устойчива при температурах вплоть до 200° (в стеклянных сосудах). В определенных условиях термическое или фотохимическое гидрирование этилена может протекать с имеющей практическое значение скоростью по свободнорадикальному механизму, сходному с механизмом хлорирования насыщенных алканов (стр. 88—91). Однако такой свободнорадикальный цепной механизм оказывается энергетически невыгодным (см. упражнение 7-2). В то же время этилен быстро реагирует с водородом при низких температурах и давлении в присутствии ряда металлов, таких, как никель, платина и палладий при этом достигается полное превращение. Такие реакции являются примером гетерогенного катализа, или катализа на поверхности. [c.161]

До недавнего времени считали, что из всех галогеноводородов только лишь бромистый водород может присоединяться по разным механизмам—ионному или радикальному. Начиная с 1948 г. появились первые указания на то, что присоединение хлористого водорода может протекать также по радикальному механизму. Было доказано фотохимически инициированное течение процесса присоединения хлористого водорода к этилену [54] в присутствии перекиси бензоила хлористый водород присоединяется к трет-бутилэтилену и к хлористому аллилу с образованием смесей, в которых частично имеются вещества, получившиеся в результате присоединения не в соответствии с правилом Марковникова [55, 56]. Это указывает на наличие в этих случаях двух конкурирующих реакций—ионной и радикальной. Фтористый и иодистый водород всегда присоединяются только по ионному механизму, что объясняется необходимостью затраты большого количества энергии на гомолитический разрыв связи Н—F в первом.случае и малой активностью атомарного иода—во втором. [c.764]

Иная картина наблюдается при рассмотрении реакции диенового синтеза, напрпмер, взаимодействия бутадиена с этиленом (рис. 1Х-14). Как видно, в этом случае симметрия ВЗМО бутадиена и НСМО этилена, а также ВЗМО этилена и НСМО бутадиена одинаковы. В результате энергия возмущения велика, и реакция термической циклизации может проходить как согласованный процесс. Легко видеть, что для реакции фотохимической циклизации результат будет обратным. [c.275]

Таким образом, в простейшем виде правила отбора для реакций, в которых две я-связи приводят к образованию двух а-связей, выглядит следующим образом процессы подобного типа могут протекать термически для случая /п -Ь = 4д -Ь 2 (см. таблицу, например, реакцию Дильса—Альдера между этиленом и бутадиеном) и фотохимически для случая т -Ь /г = 4/ (например, рассмотренная подробно диме-ризация этилена с образованием циклобутана). [c.34]

Реакции бромтрихлорметана с алкенами-1, индуцированные перекисями или фотохимически, идут с образованием до 70—95%, первичных продуктов [9]. Так, например, с изобутиленом в присутствии перекиси ацетила реакция идет с выходом 95% 1,1,1-трихлор-З-бром-З-метилбу-таиа в реакции с этиленом был получен с выходом 95% 1,1,1-трихлор-З-бромпропан. Присоединение к октену-1 и -2 сопровождается образованием трихлорбромнонана с выходами 71 и 50% соответственно. Фотохимическая реакция с пропиленом и октеном-1 приводит к образованию 1,1,1-три-хлор-З-бромбутана и 1,1,1-трихлор-З-бромнонана с выходами 95 и 88% соответственно. [c.234]

Предположим теперь, что реакция димеризации осуществляется в условиях фотохимического возбуждения системы реа ирующих молекул этилена УФ-светом. Большинство фотохимических реакций протекает через низшее возбужденное электронное состояние, соотвегствующее переносу одного электрона на низший свободный уровень. Как видно из рис. 13.4, в этом случае имеется полное соответствие по свойствам симметрии всех заполненн)о1Х электронами орбиталей реагентов и продукта в первом возбужценном электронном состоянии и не происходит пересечения уровней заполненных и валентных МО реагентов и продуктов. Реакция относится к разрешенным по симметрии в электронно-возбужденном состоянии. Для ее реализации необходимо облучение светом с длиной волны, соответствующей энергии л- л -электронного перехода в этилене. [c.498]

Твердое кристаллическое вещество, полученное в небольших количествах, повидимому, является 7-иод-1, 1, 1-три-фторгептаном. При оптимальных условиях никаких побочных продуктов реакции не образовывалось. Ртуть катализировала фотохимическую реакцию между иодтрифторметаном и этиленом, при этом возникали следы иодидов ртути повидимому, каталитическое действие обеспечивается предотвращением реакции между ртутью и иодом путем рекомбинации радикала СРд с атомом иода. [c.274]

В последующих работах [11-13] изучались фотохимические реакции возбуждённых атомов ртути с НС1 и H3 I в присутствии таких акцепторов, как этилен, ацетилен, изопрен. В этих работах было показано, что наилучшим из всех исследованных акцепторов является бутадиен-1,3 и приведены зависимости концентрации изотопа Hg от содержания бутадиена в смеси, давления этой смеси, температуры стенки ртутной лампы. В реакции возбуждённых атомов ртути с НС1 в присутствии бутадиена была получена ртуть с концентрацией изотопа Hg около 84%. [c.489]

Присоединение тетрафторэтилена и трифторхлорэтилена к фосфину идет в газовой фазе при 100—200° С и давлении до 35 ат в зависимости от соотношения компонентов образуются НРгССРзРНг, (НР2ССР2)2РН или Н2РСР2СР2РН2 [74]. Те лее продукты образуются при фотохимической реакции фосфина с тетрафтор-этиленом. [c.628]

Бензофенон имеет недостаточно высоко расположенный триплетный уровень, чтобы передавать энергию циклопентену, поэтому он не сенсибилизирует реакцию, а превращается при облучении в цикло-пентене в бензпинакон. Бензол Ет 85 ккал/моль), по-видимому, должен сенсибилизировать эту реакцию, хотя эффективность его как сенсибилизатора может быть низкой. Однако инертность бензола в фотохимических реакциях дает большие преимущества, так как позволяет избежать вторичных реакций сенсибилизатора с олефином. Вследствие аномально большого синглег-триплет-ного расщепления в простых этиленах (около 100 к ал/-иоугь) триплетное состояние бензола лежит на несколько килокалорий на 1 моль выше триплетного состояния циклопентена, в то время как синглетное состояние почти на 40 ккал/моль ниже синглетного состояния циклопентена. [c.260]

В 1900 г. Гомбергу удалось получить трифенилметил, имеющий формулу (СбНб)дС, т. е, являющийся свободным радикалом, так как валентность углерода насыщена в нем не полностью. Этот факт открыл новые возможности. Относительная стабильность этого соединения и родственных ему веществ помещает его, однако, в другую группу по сравнению с радикалами с коротким периодом жизни, о которых довольно часто предполагали, что они играют известную роль в термических и фотохимических процессах. Например, в 1908 г. Бон и Коцард предположили для объяснения природы получаемых продуктов образование свободныхрадикалов при термическом разложении углеводородов. В 1925 г. Тейлор постулировал образование этильных радикалов в качестве промежуточных соединений при фотохимической реакции между этиленом и атомным водородом. Общепризнанным считалось, однако, что радикалы существуют только кратковременно и не могут быть поэтому наблюдаемы непосредственно. [c.236]

Фотохимическая реакция тетраэтилолова с бромистым пропилом также протекает по свободнорадикальному механизму [2591. Наряду с бромистым триэтилоловом образуются этан, этилен, пропан и пропилен. Соотношение между этими продуктами существенно зависит от соотношения исходных веш,еств. [c.366]

Вопрос о реальности существования метиленового радикала СН.2 в свободном состоянии имеет почти столетнюю давность. В 1859 и 1861 гг. А. М. Бутлеров [29] пытался получить его взаимодействием СН2С12 и Си, но получил лишь этилен. Е. И. Орлов, получивший впервые в 1907 г. этилен из СО и Н,, считал, что реакция протекает через димеризацию образующегося метилена. В 1938 г. при фотохимическом распаде диазометана Бельчец получил свободный СНз и установил, что длительность его существования, в зависимости от условий, достигает 0,5-Ю-з сек. Н. Д. Зелинский и [c.705]

Концентрация углеводородов порядка 10 % относительно безвредна для млекопитающих а это именно те пределы, которые характеризуют содержание углеводородов в атмосфере 335] Однако было показано что этилен в концентрации 10 % а другие углеводороды даже в меньшей концентрации характеризуются подавляющим действием на различные виды растений Еще более серьезную проблему представляет собой так называемый фотохимическии смог, который возникает при определенных метеорологических условиях вследствие реакции оксидов азота с различными примесями в воздухе, включая углеводороды Эти реакции приводят к образованию таких соединений как альдегиды пероксиацилнитраты, алкил-нитраты [c.143]

Фотохимическое присоединение бромистого водорода к олефинам можно проводить как в газовой, так и в жидкой фазе. В газовой фазе бромистый водород присоединяли к этилену, пропилену, бутену-1 и изобутену, в жидкой ( )азе присоединяли к бутену-1, пропилену, алилбромиду и диаллилу [381]. Реакции завершаются в течение нескольких минут и дают почти количественные выходы. Экспериментальная методика аналогична той, которая используется при присоединении сульфидов к олефинам. [c.296]

Фрей и Кистяковский [1608] обнаружили, что радикалы Hj, полученные при фотохимическом разложении кетена, вступают в реакцию с этиленом, пропаном, циклопропаном и бутаном. Гессер и Стиси [1703] установили, что радикалы СНз реагируют также с водородом с образованием СНд. Как отметил Тротман-Диккенсон [4021], чтобы эти реакции были возможны, необходимо, чтобы D ( Hg — Н) была больше или равна 101 ккал/моль. Однако этот вывод не бесспорен, так как радикалы СНа, образуюш,иеся при фотохимическом разложении кетена, по-видимому, обладают избыточной энергией, что объясняет их повышенную реакционную способность. [c.628]

Реакционная газовая хроматография. Метод, предусматривающий сочетание какой-либо химической реакции с хроматографи-ческим анализом продуктов, называется реакционной газовой хроматографией. Сюда, в частности, относится сочетание гидрирования и дегидрирования с хроматографическим разделением. Представляет интерес метод идентификации изомеров, предложенный Симмонсом и др.36, в котором хроматография используется для разделения продуктов фотохимического метилирования. Особенно широкое распространение получило хроматографиче-ское разделение продуктов пиролиза (пиролитическая газовая хроматография). Этот метод позволяет идентифицировать нелетучие и неустойчивые соединения путем сравнения хроматограмм продуктов пиролиза этих соединений с соответствующими хрома-тограммами продуктов пиролиза эталонных веществ. Таким образом можно определить структуру различных полиолефинов, полиэфиров и т. п. Так, процентное содержание этилена в продуктах пиролиза полиэфиров (при температуре 360—410 °С) можно считать мерой содержания этокси-групп, а,содержание бутилена в продуктах пиролиза этилен-бутиленового сополимера — мерой содержания бутиленовых групп37. [c.202]

Вышеуказанные представления применимы также к олефино-вым катионам, радикалам и анионам. Аллил-катион по числу я-электронов соответствует этилену ( = 0), и его термическая изомеризация в катион циклопропилия протекает дисротаторно, а фотохимическая — конротаторно. У аллильных радикала и аниона в основном состоянии занята электронами следующая, более высокая молекулярная орбиталь, так что по характеру реакций они сходны с бутадиеном (<7 = 1). [c.260]

Подобные же реакции могут происходить с эфирами надкислот и диалкилперекиСями, в том числе с трансаннулярными перекисями, которые могут быть получены фотохимическим присо едииением кислорода к сопряженным диенам. Интересным примером является восстановление аскаридола (I) солями титана или железа [3]. Изопропильный радикал отщепляется и частично рекомбинируется с двойной связью образующегося а, р-нена-сыщенного кетона. В случае дигидроаскаридола (И) пропиль-ный радикал отщепляется в виде пропана после восстановления хлорида титана, хотя пиролиз дигидроаскаридола дает этилен. [c.53]

Ненасыщенные соединения обычно легко реагируют с кислородом фотохимически, но и здесь реакцию трудно контролировать. Так, этилен дает углекислый газ, окись углерода, муравьиную кислоту и, вероятно, некоторые другие вещества [85]. Толуол образует бепзальдегид, бензойную кислоту и некоторые вещества, такие, как уксусная кислота, которые указывают на далеко идущее разложение исходной молекулы [86]. [c.57]

Фотохимическое присоединение бромистого водорода к олефинам можно проводить как в газовой фазе, так и в жидкой. В газовой фазе бромистый водород присоединялся к этилену, про-хшлену, бутену-1 и изобутену, тогда как в жидкой фазе он присоединялся к бутену-1, пропилену, бромистому аллилу и диаплилу [118]. Реакции заканчиваются в несколько минут и дают почти количественные выходы. Техника эксперимента очень походит на ту, которая применялась для присоединения к олефинам сероводорода и меркаптанов. [c.66]

В работе [104] высказывается предположение о том, что катализатор вызывает расщепление молекулы НС1 образующийся при этом протон соединяется с а-олефином в катионный я-комплекс. Концентрация такого промежуточного соединения определяет скорость реакции, и полученные данные показали, что она пропорциональна концентрации катализатора. Увеличение содержания РеС1з благопри.ятствует образованию катионного я-комплекса. Ранее указывалось на невозможность протекания побочного процесса полимеризации из-за эндотермичности стадии продолжения цепи в реакции НС1 с этиленом, что в сочетании с высокой энергией диссоциации связи Н—С1 усложняет создание цепей соответствующей длины. При этом также возможно образование теломеров. Фотохимическое инициирование реакции затруднено вследствие того, что спектр поглощения хлорида водорода находится в дальней ультрафиолетовой области. Тем не менее реакция может иметь место и ее вероятный механизм следующий [c.87]

Олефины вступают исключительно в реакцию гомолитического присоединения, а не замещения. Механизм фотохимического присоединения хлора к этилену такой же, как и в случае бензола. По такому же механизму происходит присоединение бромистого водорода в присутствии перекисей, при действии которых из НВг образуются инициирующие цепь атолпл брома [c.222]

Уайтом и Роховым [22] детально исследовалось взаимодействие силана SiH4 с этиленом и ацетиленом. При фотохимической активации реакции силана с этиленом наряду с этил- и бутилсилапами получается некоторое количество 1,4-дисилилбутана, образование которого, по мнению авторов, можно представить следующей схемой [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология