; ;

Свободная энергия растворения

Л—средняя свободная энергия растворенного вещества В—средняя свободная энергия активации для перехода к поверхности С—средняя свободная энергия активации для перехода от поверхности, /—межфазная поверхность. [c.55]

В качестве примера рассмотрим закономерности взаимодействия гомологического ряда спиртов (ПАВ) с органическими растворителями и водой [36]. На рис. 3 приведены зависимости коэффициентов активности у спиртов и растворителей от мольной доли Л компонентов в системе. Коэффициент активности связан со свободной энергией растворения уравнением [37] [c.428]

Разность уравнений (а) и (б) дает величину избыточной свободной энергии растворения исследуемых веществ [c.304]

Очень близкие по своей физической сущности идеи высказывались и раньше. Так, Абрамзон и Славин [30] показали, что меж-молекулярные связи между органическими соединениями и растворителями с симметричными силовыми полями обладают свойством аддитивности по входящим в молекулу группам. На этом основана шкала межмолекулярных связей между молекулами органических соединений, разработанная авторами [30]. Изучая взаимодействие алифатических спиртов и углеводородов, Абрамзон и Славин показали [31], что свободная энергия растворения любых алифатических углеводородов нормального строения в данном спирте, отнесенная к одной группе СН2, одинакова. [c.93]

Проанализируем процесс адсорбции, в котором алифатическая цепь молекулы ПАВ переходит из водной фазы в органическую, а полярная группа остается в воде. Изменение энергетического состояния при этом можно оценить на основе данных о растворимости углеводородов в воде. Свободная энергия растворения. углеводородов аддитивна и равна на атом водорода 0,42 ккал [37]. Следовательно, работа адсорбции пз водной фазы в системе вода — [c.430]

Термодинамические функции растворения. Как видно из предыдущего раздела, величины удерживания позволяют рассчитать коэффициент распределения и коэффициент активности. Если был рассчитан коэффициент распределения Кр, и то, как следует из термодинамики, он связан с изменением свободной энергии растворения соотношением [c.211]

Таким образом, измеряя величины удерживания при различных температурах опыта, можно рассчитать величину изменения энтальпии, численно равную теплоте растворения моля данного вещества в выбранной жидкости. На основании данных о коэффициентах распределения, пользуясь уравнением (VI.32), можно рассчитать величину изменения молярной свободной энергии растворения А/ °. Зная величины АЯ° и А/ °, можно определить и молярную энтропию растворения, так как [c.212]

В случае отклонения раствора от идеального состояния следует рассчитывать избыточные термодинамические функции растворения. Так, избыточная свободная энергия растворения [c.212]

Задание. Снять хроматограммы бензола при температуре колонки 20, 40, 60, 80° С. Вычислить теплоту, энтропию и свободную энергию растворения. [c.198]

Далее по (XI. 10а) рассчитывают свободную энергию растворения бензола в полиэтиленгликоле при указанных четырех значениях температуры и соответствующих значениях коэффициента распределения К. [c.262]

Гильдебранд получил следующие выражения для избыточной свободной энергии растворения [c.17]

Прн подборе стационарной фазы для хроматографического анализа решающее значение имеют ее полярность и селективность. Эти ПОНЯТИЯ еще четко не определены и трактуются различно. При подборе стационарных фаз приходится руководствоваться качественными соображениями, основанными на представлениях о характере сил взаимодействия. В последнее время при выборе стационарных фаз чаще начинает использоваться термодинамический подход. Поляр но сть стационарной фазы можно оценить ее снособ но-стью к различным вендам межмолекулярных взаимодействий лове-лич,1[не дифференциальной мольной свободной энергии растворения АС. Полярность фазы необходимо оценивать по ряду веществ,специфичных для различных типов взаимодействий. В настоящее время для оценки дисперсионного взаимодействия широко используется метиленовое звено н-алканов. Значение АО для бензола характеризует способность к образованию я-комплексов, бутанол-1—к образованию водородной связи с электронно-донорными связями стационарной фазы. Пентанон-2 — слабый донор электронов и может применяться для характеристики донорно-акцепторных комплексов. Нитропропаи-1 имеет относительно большой дипольный момент /) = 3,6 Кл-м и может выявить способиость фаз к ориентационному взаимодействию. Одновременно он может с рядом фаз давать и донорно-акцепторные комплексы. [c.303]

Хотя это и не очень явно следует из определения, в системе индексов удерживания фактически используется линейная шкала свободных энергий растворения в неподвижной жидкой фазе или адсорбции на неподвижной фазе. Благодаря этой термодинамической основе в систему индексов удерживания включены некоторые фундаментальные свойства. Например, линейные зависимости свободных энергий могут быть использованы для расчета индекса удерживания веществ, которых нет в наличии, или для идентификации неизвестных веществ. Этой проблеме посвящено значительное количество литературы (см. гл. И). [c.33]

Разность логарифмов объемов удерживания исследуемого вещества и н-парафина с тем же числом атомов углерода пропорциональна инкременту мольной свободной энергии растворения, приходящемуся на функциональные или структурные группы в молекуле исследуемого вещества (эти группы отличаются от н-парафиновой цепочки). В знаменателе находится член, пропорциональный свободной мольной энергии растворения метиленовой группы в исследуемой неподвижной фазе. Таким образом, если избирательность неподвижной фазы характеризуется индексом Ковача, при этом учитываются как специфическое взаимодействие неподвижной фазы с выбранной функциональной или структурной группой, так и свободная анергия растворения метиленовой группы в неподвижной фазе. Строго говоря, последний член вряд ли можно считать характеристикой избирательности, поэтому применение индексов Ковача для этой цели не совсем целесообразно. В системе индексов Ковача в качестве стандарта используют молекулу -парафина, дипольный момент которой близок к нулю (неполярный стандарт). [c.21]

Растворение полимера происходит тогда, когда суммарная энергия взаимодействия полимерных молекул с растворителем превышает энергию взаимодействия молекул растворителя друг с другом и взаимодействие между молекулами самого полимера. Процесс растворения полимера, как и низкомолекулярного соединения, сопровождается уменьшением свободной энергии. Растворение может происходить как с положительным тепловым эффектом, так и с отрицательным тепловым эффектом за счет больших значений энтропии смешения, характерных для полимерных цепей. [c.15]

Для двух кислот, свободные энергии растворения которых в воде отличаются всего на 1,4 ккал, коэффициенты расцределения нри прочих равных условиях будут различаться в десять раз. [c.48]

Латимер, Питцер и Сланский [12] рассмотрели проблему теоретически и рассчитали свободные энергии растворения ионов в диэлектрической среде с помощью уравнения Борна [17], Значения кристаллографических ионных радиусов были найдены с учетом величины полостей в диэлектрической среде. Ионные свободные энергии и относительные энтропии, полученные этим путем, имели достаточно разумные значения, с помощью которых была рассчитана абсолютная величина потенциала каломельного электрода, равная +0,495 в, для процесса восстановления [c.14]

Процесс растворения полимера несколько отличается от процесса растворения низкомолекулярных веществ, ,хотя многие закономерности для этих процессов общие. Как и при растворении низкомолекулярных веществ, процесс растворения полимеров сопровождается уменьшением свободной энергии. Растворение полимеров отличается тем, что оно может происходить как с положительным, так и с отрицательным тепловым эффектом, что является следствием больших энтропий смешения, характерных для полимерных цепей. [c.305]

В работе [54] были определены Е , в различных растворителях при одной и той же температуре. Авторы отмечают, что, за исключением. воды, параметр А из уравнения Аррениуса для всех растворителей одинаков, тогда как Е варьирует от 21,6 ккал (муравьиная кислота) до 26,7 ккал (этанол). Измеряя изменение свободной энергии при растворении Д°С = —ВТ 1п удалось определить свободную энергию растворенного вещества в основном состоянии относительно общепринятого стандартного состояния жидкого растворенного вещества, а вычитая из этой величины ВТ 1п — оценить относительную свободную энергию активированного растворенного вещества в каждом из растворителей. [c.361]

AFs — свободная энергия растворения. [c.16]

Этот Агетод основан на эмпирическом уравнении, которое связывает избыточную свободную энергию растворенного иеще-ства при бесконечном разбавлении в растворителе с рядом констант. Соотношение избыточной свободной энергии и коэффи-активности следующее [c.205]

С точки зрения представлений о роли межмолекулярных взаимодействий в химии нет растворителей и стационарных фаз, полностью ипертных. Считаются неполярными сквалан, апьезоны и ряд других фаз. Одиако они способны к сильным дисперсионным взаимодействиям. Поэтому к неполярным стационарным фазам следует относить фазы, которые имеют минимум всех типов межмолекулярных взаимодействий, т. е. наименьшую дифференциальную свободную энергию растворения для всех тест-веществ. Энергия всех видов межмолекулярного взаимодействия зависит от температуры, поэтому сопоставлять полярность различных фаз можно только в изотермических условиях сравнением величин А(7. [c.303]

Можно было бы возразить, что растворение спиртов в воде — это неудачный пример стандартного модельного процесса, поскольку в каждом из спиртов алифатическая группа К находится в различном окружении. Однако это обстоятельство оказывает лишь слабое влияние не только на свободную энергию растворения [85], но также и иа энтальпию этого процесса, поскольку теплоты испарения и-алканолЬв линейно зависят от длины цепи [96]. Кроме того, инкремент теплоты испарения на СНг-группу тот же самый как в случае н-алканолов, так и жидких углеводородов [96]. [c.142]

На основании установленной ранее связи между термодинамическими параметрами процесса растворения хроматографируемого вещества в неподвижной фазе и характеристиками удерживания (удельными удерживаемыми объемами и индексами удерживания) дифференциальные молярные свободные энергии растворения тест-веществ АС рассчитывают по уравнению [c.274]

Применив уравнение (IV. 1) для выражения дифференциальной молярной свободной энергии растворения двух гомологов н-алканов и взяв их разность, получим формулу для расчета дифференциальной молярной свободной энергии растворения метиленового звена к-алкана АСсн, [c.275]

Далее вычисляют дифференциальные молярные свободные энергии растворения AG тест-веществ и АСсн, ДЛЯ каждой из использованных неподвижных фаз. Расчет проводят по уравнениям (IV.2) и (IV.3), используя эксперимантально полученные значения I, Ь к приведенные в сноске к табл. IV.4 значения удельных удерживаемых объемов. [c.279]

Способствовать полввариантности обменного взаимодействия )/- кулоновского взаимодействия и минимуму свободной энергии растворения. [c.41]

В литературе опубликован.обширный м.атериал [54, 55] по другим подходам к проблеме идентификации. Эти подходы основаны на расчетных методах (индексы молекулярной связанности ц различных порядков, гомоморфный фактор), различного рода инкрементах индексов удерживания (температурные, метиленовые, фазовые, замещения), универсальных корреляционных зависимостях для дифференциальной молярной свободной энергии растворения. Многие из этих подходов представляют значительный интерес и являются мощным средством исследования межмолекулярных взаимодействий в хроматографических, системах, а в сочетании с ЭВМ позволяют осуществлять бесстан-дартную идентификацию самых сложных объектов. Однако в методическом плане для массового пользователя эти подходы остаются достаточно сложными, поэтому мы вынуждены отослать интересующегося читателя к специальной литературе. [c.222]

Начиная с этой главы, мы приступаем к систематическому рассмотреник> термодинамики растворов электролитов. Как видно из гл. I, содержащей формальную трактовку термодинамики растворов электролитов, для изложения этого вопроса необходимо знать все парциальные молярные величины компонентов растворов. Парциальные величины можно разделить на две группы. В первую группу входят те величины, которые можно определить, измеряя коэффициенты, характеризующие зависимость относительной парциальной молярной свободной энергии ] ли активности от давления и температуры. К таким величинам принадлежат относительные парциальные молярные теплосодержание, теплоемкость и объем [уравнения (38), (40) и (44) гл. I]. Эти величины можно измерить, не зная парциальной молярной свободной энергии, однако последнюю нельзя определить из этих величин, не располагая дополнительными данными. Ко второй группе относится парциальная молярная свободная энергия растворенного вещества и растворителя. [c.217]

Di — эффективный коэффициент диффузии сорбата в неподвижной фазе Di j.— суммарная характеристика полярности неподвижной фазы —энтропийная избирательность неподвижной фазы SGs —свободная мольная энергия растворения AG s —относительная люльная свободная энергия растворения Н — высота, эквивалентная теоретической тарелке ДЯл — мольная теплота образования дырки, кДж/моль a.Hs — мольная теплота растворения, кДж/моль [c.10]

Энтальпийные и энтропийные характеристики избирательности неподвижных фаз опубликованы в работах [2—4]. В работе [4] определены инкременты энтальпийной избирательности для метиленовых гидроксильных, карбонильных и эфирных групп на 75 неподвижных фазах. Возражения встречают попытки использовать для характеристики избирательности неподвижной фазы только свободную мольную энергию растворения [5, 6] действительно, этот показатель включает в себя два различных по природе параметра — энтальпийный и энтропийный, а при трактовке избирательности трудно обоснованно отнести наблюдаемый эффект к одному из видов межмолекулярного взаимодействия. В принципе, мольная свободная энергия растворения пропорциональна логарифму объема удерживания и, таким образом, суммарная избирательность, выраженная относительным удерживанием, по информационной ценности ничем не уступает лпгярифму этого же ттокязятеля, [c.20]

Рассмотрим простейший случай полидисперсный полимер в одном растворителе. Макромолекулы полимера различаются только молекулярной массой и имеют одно и то же химическое и физическое строение, т. е. не учитывается наличие концевых групп, разветвленность макромолекул и т. п. В данном гомологическом ряду свободная энергия растворенных молекул является функцией молекулярной массы, поэтому при изменении условий (повышение концентрации раствора, понижение температуры, изменение соотношения растворитель — осадитель и т. п.) молекулы с большей молекулярной массой переходят в новую фазу, а молекулы с меньшей массой остаются в растворе. Осанодение полимера приводит к образованию двух жидких слоев верхнего , обедненного полимером по сравнению с исходным раствором, и нижнего слоя с высокой концентрацией полимера (иногда называемого коацерватом). Если отношение объемов разбавленной [c.207]

Андерсон и Нейпиер [4] для вычисления свободной энергии растворения по коэффициенту распределения при данной темпера-туре применили выражение [c.392]

Газо-жидкостная хроматография (1966) -- [ c.392 ]

Газо-жидкостная хроматография (1966) -- [ c.392 ]

Электронные представления в органической химии (1950) -- [ c.384 , c.388 , c.393 ]

Эмульсии (1972) -- [ c.428 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.320 , c.322 ]

Полимеры (1990) -- [ c.273 , c.274 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология