Термодеструкция полимера

При исследовании термодеструкции полимеров широко применяют неизотермический, или дериватографический метод, имеющий значительное преимущество перед изотермическим методом, поскольку с помощью дери вато прафа за один опыт можно снять полную кривую потери массы. Изучению неизотермической кинетики пиролиза ЦМ посвящен ряд работ [I—4], но относятся они, в ошовном, к пиролизу природной целлюлозы. Для получения же УВМ с повышенными физико-механичеокими характеристиками применяют высокопрочное гидратцеллюлозное кордное волокно (ГЦВ). [c.98]

С помощью ДТА можно изучать процессы получения (поли-конденсацию, полимеризацию, сополимеризацию и др.) полимеров, определять оптимальные условия этих процессов, исследовать влияние состава исходной смеси на скорость реакции. Этот метод широко используют для определения химических превращений полимеров. Так, с помощью ДТА можно определить оптимальные условия процессов вулканизации каучуков, отверждения ЭПОКСИДНЫ) смол, сшивания и др., охарактеризовать способность полимера к окислению (например, сравнивая две термограммы, полученные при нагревании на воздухе и в атмосфере инертного газа), оценить термическую стабильность и термодеструкцию полимера. [c.210]

Если полимер находится в стеклообразном или высокоэластическом состоянии, то он, очевидно, под действием силы тяжести может сохранять форму, и поэтому мы говорим, что полимер находится в твердом агрегатном состоянии. Если полимер находится в вязкотекучем состоянии, то под действием силы тяжести он не сохраняет форму (медленно растекается), что соответствует жидкому агрегатному состоянию. Газообразное состояние для полимеров неизвестно в силу большой длины макромолекул. Теплота испарения макромолекул, т. е. энергия межмолекулярного взаимодействия, настолько велика, что превышает энергию разрыва углерод-углеродных связей в основной цепи молекулы. Легче осуществить термодеструкцию полимера, чем превратить его в газ. [c.104]

ТАБЛИЦА 5.3. Энергия активации термодеструкции полимеров В вакууме [c.121]

Если при снятии термомеханической кривой не происходит термодеструкция полимера, то при медленном охлаждении можно воспроизвести термомеханическую кривую образец переходит сначала в высокоэластическое, а затем в стеклообразное состояние (стеклуется). Очень важно то, что при температуре ниже температуры стеклования полимер, как правило, сохраняет некоторый комплекс свойств, присущий только полимерам. Мы говорим, что полимер застекловался, но он не стал хрупким, как обычное силикатное (оконное) стекло. Лист органического стекла (полиметилметакрилат, плексиглас) можно бросить на пол, и он не разобьется вдребезги. И все-таки стеклообразный полимер можно охладить до такой температуры, когда он будет легко разбиваться при ударе. Такая температура носит название температуры хрупкости Тхр-На термомеханической кривой она не проявляется в виде какой-либо характерной точки. Методы определения температуры хрупкости всегда так или иначе связаны с разрушением образца. [c.102]

Следует выделить два момента в процессе плавления материала. Первый заключается в том, что температуру материала следует рассматривать как важный технологический параметр. Нижним пределом температуры формования является температура, при которой из листа можно сформовать квадратный ящик с прямыми углами без побеления на сгибах или каких-либо других видимых дефектов. Максимально допустимой температурой формования считают такую, при которой еще не происходит чрезмерное провисание листа в струбцине и термодеструкция полимера. Провисание происходит вследствие совместного влияния двух факторов — термического расширения и деформирования под действием силы тяжести. Здесь следует отметить, что обычно используемые для термоформования полимеры (АБС-пластик, ударопрочный полистирол) обладают высоким пределом текучести в нагретом состоянии, что и позволяет избежать провисания листа. [c.574]

Низкотемпературный участок, ограничиваемый температурой хрупкости Тхр и температурой стеклования Тс, называется областью стеклообразного состояния (1) и характеризуется чрезвычайно малыми деформациями полимера. Участок резкого нарастания деформации (переходная область 2) соответствует переходу вещества в высокоэластическое состояние пологий участок 3 (плато высокоэластичности) имеет в качестве верхней границы температуру текучести образца Т участок резкого повышения деформации (4) уходит в область высоких температур и оканчивается температурой термодеструкции полимера. Значения и АН характеризуют уровень высокоэластических деформаций в данном режиме деформирования. [c.371]

Форма кривых ТГА зависит прежде всего от таких кинетиче- ских параметров, как порядок реакции, предэкспоненциальный мно-1 житель и энергия активации. Эти параметры имеют первостепенное значение для выяснения механизма термодеструкции полимера. Из- вестно, что максимум дифференциальной кривой потери массы соответствует максимуму скорости любого процесса, протекающего при [c.394]

Изучение механизма термодеструкции полимеров показало, что этот процесс многостадиен, имеет цепной характер, причем роль инициатора играет атомный водород. Это подсказало путь дальнейшего повышения термостойкости полимерных материалов был синтезирован полимер, не содержащий водород [c.34]

Теплостойкость ПВХ определяется температурой перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние (температура стеклования Т ) и температурой перехода из высокоэластического в вязко-текучее состояние (температура течения Г ). Обычно для определения температурных переходов полимерных материалов применяют методы термомеханики [55], основанные на измерении деформации образцов полимера (таблеток или порошков) в зависимости от температуры под действием постоянной нагрузки, обеспечивающей рабочее давление и соответственно напряжение в образце, в течение определенного времени. По данным разных авторов [ПО, 133, 247] д я ПВХ = 78 - 82 °С (в среднем 80 °С) температура течения совпадае с областью температур заметной термодеструкции полимера (120 -160 Т). [c.90]

Для эпоксидных полимеров, как и для других сильно сшитых полимеров, характерно образование глобулярной надмолекулярной структуры с диаметром глобул порядка нескольких сотен ангстрем [1—6, 21, 25, 80, 81]. Структуры других типов в эпоксидных смолах не обнаружены [25]. Следует отметить, что физико-механические характеристики полностью отвержденных эпоксидных полимеров сравнительно мало зависят от глобулярной структуры и от последующей термической обработки, если она не приводит к термодеструкции полимера [1, 25]. Таким образом, свойства эпоксидных полимеров определяются главным образом химическим и топологическим строением, а не надмолекулярной структурой, хотя в случае линейных полимеров последняя часто оказывает большое влияние на физико-механические характеристики. [c.58]

Такие различия в поведении полимеров и модельных соединений довольно типичны для органических полимеров, которые являются далеко не однородными продуктами. Исследования механизма и кинетики термодеструкции полимеров показывают, что имеются две основные причины, обусловливающие специфическое поведение полимеров. Во-первых, в полимерных молекулах часто встречаются термолабильные структурные аномалии, на которых могут легко инициироваться как модельные, т. е. типичные реакции, так и иные, совершенно неожиданные процессы. Во-вторых, многие реакции, типичные для модельных низкомолекулярных соединений, превращаются в полимерах в цепные процессы, что обусловливается специфическим строением полимеров. Некоторые примеры, иллюстрирующие эти обобщения, будут подробно рассмотрены ниже в тех разделах, в которых будут рассматриваться упомянутые выше реакции. [c.19]

Идентификацию летучих продуктов термодеструкции полимеров в течение длительного времени использовали для идентификации и качественного анализа самих полимеров. В некоторых случаях, особенно если [c.26]

Поскольку из каждой молекулы полимера образуется не более одного нелетучего осколка, можно предположить, что инициирование происходит у концов цепей, причем это предположение подтверждается зависимостью начальной скорости образования мономера от молекулярного веса полимера. Если бы инициирование происходило по закону случая, то концентрация возможных центров инициирования не зависела бы от молекулярного веса. В этом случае при термодеструкции полимеров с низким молекулярным весом количество мономера, образующееся при каждом акте разрыва цепи, должно было бы быть пропорционально молекулярному весу, и, следовательно, общая скорость образования мономера из определенной навески полимера должна быть пропорциональна молекулярному весу этого полимера. Если н е в процессе термодеструкции атакуются в основном концы цепей, то число уязвимых мест обратно пропорционально молекулярному весу полимера, а количество мономера, образующееся при каждом элементарном акте, пропорционально молеку- [c.28]

В период, когда реакция деполимеризации полностью ингибирована, происходит быстрое расщепление цепей на осколки с меньшим молекулярным весом как видно из рис. VI П-8, молекулярный вес подвергаемого термодеструкции полимера стремится к некоторому предельному значению, близкому к среднему весу сегментов, разделенных в цепи звеньями акрилонитрила. Эта, а также и другие характеристики реакций, показывают, что в результате введения звеньев акрилонитрила в молекуле полимера появляются слабые связи , но которым проходит расщепление цепей путем диспропорционирования, например [c.33]

В то время как вязкость растворов подвергаемого термодеструкции полимера снижается, в молекуле полимера появляются ненасыщенные группы, причем одна двойная связь образуется на каждый единичный [c.49]

Процесс разрушения протекает наиболее интенсивно в тех местах, где локальные истинные напряжения в нагруженном теле значительно превысят среднее напряжение. Независимо от характера обработки образца начальная энергия активации разрушения остается постоянной и очень близкой величине термодеструкции полимеров (табл. 10). [c.219]

Значения энергий активации разрушения и теплоты сублимации низкомолекулярных веществ и энергий активации термодеструкции полимеров [c.220]

ТЕРМОДЕСТРУКЦИЯ полимеров — см. Термическая деструкция. [c.303]

Результаты по исследованию долговечности и термодеструкции полимеров Журкова с сотрудниками [61] привели к выводу, что в условиях опыта (температура выше 7 хр) каждая флуктуация приводит к разрыву отдельно взятой цепи полимера. Поэтому энергия термодеструкции цепей гюлимера совпадает или практически близка к энергии активации разрушения полимера. Многочисленные эксперименты С. Н. Журкова и-его сотрудников показывают, что в области квазихрупкого разрушения применимо уравнение (11.8) Журкова. Теоретически, ис.кодя из термофлуктуационной теории, к уравнению Л<.уркова можно прийти двумя путями. [c.318]

Наличие стабилизированных бирадикалов в полимерах с системой сопряженных связей открывает широкие возможности использования их в качестве стабилизаторов полимеров с насыщенными цепями. Такие бирадикалы малоактивны при обычной температуре и не могут инициировать деструкцию полимера, но при повышенных температурах они активируют комплексно-связанные с ними диамагнитные молекулы, повышая их способность реагировать с радикалами, возникаюи ими при термодеструкции полимера. [c.412]

В седьмой главе рассмотрена важнейшая характеристика термостойкости полимеров - температура начала их интенсивной термической деструкции, получена формула для расчета такой температуры исходя из химического строения полимера, выявлены условия опережения термодеструкции полимера его застекловыванию или плавлению, отмечена необходимость учета образующихся продуктов термодеструкции, которая начинается с распада концевых групп макромолекул полимера. [c.16]

В некоторых случаях для оценки степени смешения определяют дисперсию физических характеристик материала , например предела прочности при растяжении, модуля упругости, истираемости и т. п. К этим методам, однако, следует относиться с очень большой осторожностью, поскольку в ряде случаев вариация физических характеристик полимера может возникать не вследствие неоднородности смеси, а в результате действия совершенно побочных факторов (например, механо- или термодеструкция полимера, нестабильность режима вулканизации и т. п.). [c.194]

Иногда степень смешения оценивают по дисперсии физических характеристик материала, например разрушающего напряжения ири растяжении, модуля истираемосги и т. п, [40—45], К этим методам, однако, следует относиться с большой осторожностью, поскольку в ряде случаев вариация физических характеристик полимера возникает не вследствие неоднородности смеси, а вызвана совершенно побочными факторами (например, механо- или термодеструкция полимера, нестабильность режима вулканизации и т. д.). [c.232]

Как следует из табл. 2.1, энергия диссоциации изолированной химической связи Ев очень высока. По формуле (2.6) по ее значению может быть рассчитана теоретическая прочность полимера с идеальными цепями. Энергии разрыва реальных полимерных цепей оцениваются либо ио энергии активации разрушения ио, определенной из опытов по долговечности, либо по энергии термодеструкции полимеров Пв (по данным Журкова и Абасова [3.1, 3.2], эти величины для многих материалов близки друг к другу). Из данных по долговечности полимеров и работ по исследованию термодеструкции полимеров [3.3, 3.4] следует, что ио и 11в обычно составляют /з до /з Ев- [c.40]

Как уже отмечалось, процесс разрушения полимера с однородно нагруженными цепями происходит путем случайного термофлуктуационного разрыва (деструкции) цепей в объеме образца, т. е. путем одновременного разрыва многих цепей в объеме. Такой процесс иногда называют термодеструкцией полимера под напрях ением. Объемный характер разрушения характерен и для полимеров в высокопрочном состоянии с тем отличием, что процесс термодеструкции под напряжением в основном идет в микрообластях перенапряжений, где на цепи нагрузка несколько выше, чем в среднем по объему. В случае полимерных волокон к таким микрообластям перенапряжений относятся аморфные участки микрофибрилл. В ряде работ [3.34—3.36] в качестве критерия разрушения высокопрочных полимерных волокоц, не имеющих начальных микротрещин, принималась некоторая критическая концентрация разорванных цепей, приводящая к образованию большого числа субмикротрещин, вызывающих разрушение. [c.57]

В табл. 5.4 приведены данные, полученные методом МТА. Из сравнения данных таблиц 5.2, 5.3 и 5.4 следует, что существуют нолистиролы двух типов для одного типа характерна значительная концентрация слабых связен, для другого— ТАБЛИЦА 5.4. Энергия активации термодеструкции полимеров в вакууме на разных стадиях (по данным пиролитической масс-спектрометрии [5.20]) [c.123]

Сравнительное влияние на стабильность радикала двойной связи карбоксильной группы и бензольного цикла видно при сопоставлении процессов термодеструкции полиметилакрилата и полистирола. При термодеструкции первого полимера преобладает передача цепи, тогда как для полистирола реакции передачи цепи имеют лишь второстепенное значение по сравнению с процессом отщепления молекул мономера. Влияние стабильности макромолекулярного радикала проявляется, далее, при сравнении поведения при термодеструкции полиэтилена и полипропилена с полидиенами. Пространственную доступность и реакциоино-способность атомов водорода в этих двух группах полимеров можно считать примерно одинаковыми, а подавляющая роль реакций передачи цени в первой группе полимеров объясняется высокой реакционноспособностью соответствующих макромолекулярных радикалов, тогда как при термодеструкции полимеров диеновых углеводородов заметную роль играет реакция отщепления молекул мономера, что связано с повышенной стабильностью полимерных радикалов, обусловленной наличием двойной связи в а-положении. Такая стабилизация аллильных макромолекулярных свободных радикалов еще более отчетливо проявляется в полиизопрене по сравнению с полибутадиенами, так как в этом случае добавочный стабилизирующий эффект обусловлен наличием метильной группы. [c.25]

Молекулярный вес полипропилена при термодеструкции тоже понижается, как и у полиэтилена, при температурах более низких (230—300°), чем температуры, при которых происходит образование летучих продуктов. Ван-Шутен и Вижга [100] предположили, что это явление обусловлено наличием в молекуле полимера слабых связей. Эти авторы показали, что такие слабые связи могут быть разрушены без расщепления цепей полимера путем предварительного прогрева его при 180° кроме того, они нашли, что введение в полипропилен следов меди сильно увеличивает скорость термодеструкции полимера, определяемой по понижению вязкости его растворов. Эти данные наряду со значением энергии активации изу- [c.50]

В нек-рых случаях для оценки качества С. оиределяют дисперсию физпч. характеристик материала, напр, ирочность при растяжении, модуль уиругости, износостойкость. Однако необходимо помнить, что разброс значений физич. характеристик полимера м. б. обусловлен по неоднородностью смеси, а совершенно др. факторами (напр., мехапо- или термодеструкцией полимера, нестабильностью режима вулканизации). [c.215]

Когда ро.дь передачи цепи сравнительно велика, процесс напоминает реакцию, протекающую с разрывом макромолекулы по 5акону случая в системе присутствуют осколки молекул различных размеров. Такой механизм реализуется при термодеструкции полиэтилена. Если константа роста кинетич. цепи (т, е. деполимеризации) велика, основной продукт термодеструкции полимера — мономер. Так, в случае полиметилметакрилата и поли-2-лметилстирола выход мономера достигает более ЭЗ /о, при деструкции полистирола — ок. 40%, тогда как при деструкции полиэтилена выход мономера составляет лпшь 0,025%. [c.243]

Д. т. а. широко используют для определения изменений в полимерах, обусловленных протеканием химич. реакций. На основе термограмм можно определить оптимальные темп-рные условия процесса вулканизации, а в отдельных случаях и степень сшивки, а также изучить действенность различных вулканизующих агентов и активаторов вулканизации. Сравнением двух термограмм, полученных на воздухе и в атмосфере инертного газа, м. б. охарактеризована способность полимера к окислению и выявлены отдельные стадии этого процесса. Широко применяют Д. т. а. для оценки термич. стабильности и термо деструкции полимеров. Кроме определения темп-рных характеристик этих процессов, сделана попытка расчета кинетич. параметров термодеструкции нек-рых полимеров (напр., полипропилена). Более детальные сведения о механизме термодеструкции полимеров дает совмещение Д. т. а. с термогравиметрией полимеров и с анализом продуктов разложения. [c.363]

Открытое сопло с конич. головкой (рис. 2, в) предназначено для формования изделий из полимеров с высокой вязкостью расплава, напр, поливинилхлорида. Сопло такой кокструкции не имеет застойных зон и исключает термодеструкцию полимера. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология