Полиэтилен монокристаллы

Сферолитами обычно ограничивается структурообразование кристаллических полимеров. Поэтому кристаллическому фазовому состоянию соответствует, как правило, сферолитная структура. Однако в особых условиях в кристаллических полимерах могут формироваться даже монокристаллы (например, в полиэтилене). [c.33]

Рис. III. 1. Трещины в полимерных монокристаллах, возникающие при растяжении (подложка — майларовая бобр = 25%) а—полиэтилен б—поли-4-метил-1-пентен.

Вначале имеет смысл рассмотреть вопрос о том, каким образом конфигурация (т. е. первичная структура) полимерной цепочки может оказывать влияние на процесс кристаллизации. Наиболее важной характеристикой первичной структуры макромолекулы является, по-видимому, молекулярная масса, а также ширина молеку-лярно-массового распределения полимера. Как всегда, начнем анализ с простого случая. В этом смысле благоприятным объектом является полиэтилен (или полиметилен), который обладает наиболее простым молекулярным строением и который, кроме того, привлек внимание большого числа исследователей после первых опытов по получению полимерных монокристаллов. К сожалению, серьезным недостатком полиэтилена является то обстоятельство, что блочные образцы обладают чрезвычайно широким распределением по молекулярным массам. На это обращал неоднократно внимание автор при обсуждении зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы [1], возможности фракционирования при кристаллизации [2—6] и т. д. Ниже будет обсуждаться проблема образования кристаллов с выпрямленными цепями в случае полимеров низкой молекулярной массы с использованием результатов, полученных в указанных работах. [c.199]

В кристаллическом полимере существуют кристаллические и аморфные области. Кристаллические области (размером порядка 100 А) не являются совершенными кристаллами, а представляют собой только участки высокоупорядоченного состояния с диффузными границами. Одна полимерная цепь может проходить через несколько аморфных и кристаллических областей. Недавно было обнаружено, что некоторые полимеры способны давать истинные монокристаллы [33, 48, 83]. Полиэтилен, осажденный из разбавленного раствора, может образовывать ромбовидные пластинки толщиной от 50 до 100 А и от 1 до 2 мк в диа метре. Оси цепей перпендикулярны плоскости пластинок У поверхностей пластинок цепи имеют складчатую форму так как длина цепочки больше толщины монокристалла Форма цепей в кристалле может быть различной для раз ных полимеров. В кристаллическом полиэтилене, напри мер, углеродный скелет имеет плоскую зигзагообразную форму. Другие полимеры предпочтительно кристаллизуются в форме спирали. Примерами служат изотактический полистирол и полипропилен [58]. [c.9]

После появления работы по полиэтилену было показано, что явление образования монокристаллов из разбавленных растворов полимеров является довольно общим [28, 259, 278, 322, 460, 459, 747, 797, 920], поскольку ламелярные кристаллы были получены для многих полимеров (см., например, рис. 1.8). Складывание цепей, по-видимому, происходит и в твердом полимере, так же как и в растворе. [c.30]

В различных типах полимеров (например, полиакриловая кислота и ее соли, полипропилен, полиэтилен, полистирол и др.) были обнаружены ассоциаты макромолекул как свернутой (глобулы), так и выпрямленной (пачки) формы, фибриллы, пластины, а также построенные из них более сложные структурные образования (сферолиты и монокристаллы). [c.234]

Как уже указывалось, кристаллизация полимера практически осуществляется в определенном интервале температур (от температуры стеклования до температуры плавления). Ниже температуры стеклования тепловое движение звеньев незначительно и полимер, способный к кристаллизации, не кристаллизуется. Если температура стеклования полимера значительно ниже комнатной, то при обычных температурах такой полимер существует в кристаллическом состоянии (полиэтилен, полиамиды, политетрафторэтилен). Если температура стеклования полимера намного выше комнатной, то для получения полимера в кристаллическом состоянии его следует нагреть выше температуры стеклования. Например, температура стеклования изотактического полистирола -ЫОО°С. Ниже этой температуры он не кристаллизуется, выше 100 °С образуются кристаллы, которые плавятся при 220 °С. Поэтому монокристаллы изотактического полистирола получаются только из горячих растворов. [c.153]

НК (по данным 39о) 2 — полиэтилен по данным)22з, 341,392 , 0 — монокристаллы с вытянутыми цепями о, Л — монокристаллы со складчатыми цепями , О — линейный Д, ф — разветвленный. [c.29]

Изучение деформации монокристаллов на подложках проводили с различными по химическому и физическому строению полимерами — линейным полиэтиленом, изотактическим полипропиленом, полиоксиметиленом, поли-4-метилпентеном-1, полиамидом 6 и др. [c.164]

Механизмы деформации монокристаллов полиоксиметилена , по-ли-4-метилпентена-1 и полибутена в основном связаны с теми же элементарными процессами, что и в полиэтилене и полипропилене — скольжение, осуществляемое путем сдвига, и хрупкое разрушение с образованием фибриллярной структуры внутри трещин. Для поли-оксиметилена наблюдали образование двух типов фибрилл — диаметром около 300 А (при малых деформациях) с характерной продольной периодичностью с величиной периода примерно 65—75 А и более тонкие фибриллярные образования при больших удлинениях. В но-ли-4-метилпентене-1 пластическая деформация лишь частично связана с развитием трещин, другим механизмом является переориентация пластин под действием внешних напряжений. [c.167]

При кристаллизации из разбавленных растворов полиэтилен и некоторые другие полимеры могут образовывать монокристаллы в форме пластинок. Цепочки расположены нормально к граням пластинок, и поскольку толщина пластинок гораздо меньше, чем длина цепей,. они должны быть многократно сложены. [c.286]

Однако безотносительно к модели, используемой для описания выхода и повторного входа полимерных цепей в кристаллическую решетку, имеется достаточно доказательств того, что в поверхностной области имеется аморфный компонент, доля которого составляет 10—20% общего веса [58, 59]. Возрастание внутренней энергии из-за наличия острых складок может оказаться достаточным для объяснения увеличения смачиваемости (более высокое значение 7 ) спрессованного из монокристаллов полиэтилена. Во всяком случае, жидкость, находящаяся в контакте со спрессованным из монокристаллов полиэтиленом, имела бы минимальный контакт с плотно упакованной пачкой плоских зигзагообразных метиленовых групп, обладающих минимальной энергией. Вместо этого смачивающая жидкость скорее находится в контакте с неупорядоченной плохо упакованной метиленовой поверхностью и/или с метиленовой поверхностью в области сильных изгибов (складок) цепей, находящихся на более высоком энергетическом уровне, чем в конформации плоского зигзага. Чтобы оценить смачиваемость поверхности из тесно упакованных метиленовых групп в состоянии низкой внутренней энергии, нужно будет исследовать поверхность, состоящую из метиленовых групп, имеющих конформацию вытянутого плоского зигзага. В некоторых случаях представляется возможным сделать это, так как имеются сообщения о монокристаллах полиэтилена, состоящих из вытянутых цепей. При этом кристаллы можно получить некоторыми специальными методами кристаллизации из расплава [60, 61] и методами, включающими в себя одновременную полимеризацию и кристаллизацию [62]. [c.358]

Однако за последние годы были разработаны методики, позволяющие, например, путем вытягивания линейного высокомолекулярного полимера из раствора, имеющего структуру геля, получать образцы полиэтилена, уже обладающие прочностью до 3 ГПа (метод Смита и Лемстра). Подвергнутый многоступенчатой вытяжке такой образец достиг прочности в 7 ГПа [261]. Полиэтилен с еще более высокой прочностью в 10 ГПа получили Марихин и Мясникова [262], применив многоступенчатую вытяжку к полимеру, полученному путем кристаллизации из сильно разбавленного раствора с перемешиванием (по-методу Пеннингса, см. [257, гл. 3]). Это практически совпадает с прочностью монокристаллов ПЭ и приближается к его теоретической прочности, оцениваемой (конечно, весьма приближенно) в 20—30 ГПа. Итоговое значение X при таких сверхвытяжках доходит до нескольких сотен. [c.379]

В предыдущей работе [1] при изучении условий возникновения вторичных структур в полиэтилене низкого давления не учитывалось влияние молекулярного веса полимера. По-видимому, именно это обстоятельство затрудняло получение монокристаллов полиэтилена в условиях быстрого испарения растворителя. Если считать, что основной структурной единицей при образовании и росте кристалла является пачка цепей полимера, то можно было предположить, что для построения монокристалла полимера необходимо наличие однородных не только по строению, но и по величине структурных единиц. Широкое же распределение молекул полимера по молекулярным весам в нефракционировапном полимере будет, очевидно, препятствовать однородному построению пачки, что, в свою очередь, окажет влияние иа дальнейший процесс структурообразования. [c.149]

Оказалось, что фракции полиэтилена с мол. весом от 21 ООО до 300 ООО образуют в растворе одинаковые вторичные структуры в одном и том же интервале температур. При нанесении кипящего ксилольного раствора на подложку при комнатной температуре получаются кристаллы дендритного характера (рис. 1). Начиная с 40 и до 90° на подложке образуются пластинчатые кристаллы пирамидальной формы, хорошо известные в литературе [5]. На рис. 2 представлена типичная микрофотография, полученная для полиэтилена мол. веса 21 ООО при 70°. На большой плоскости основания, имеющего ромбовидную форму, расположено много более мелких пирамидальных кристал.)1ов. Отдельные слои, образующие соседние кристаллы, перекрываются, 1ю мешая друг другу. На рис. 3 (мол. вес 21 ООО, температура подложки 90°) хорошо видно, что рост кристаллов идет до дислокационному механизму. На рис. 4 приведена микродифракция, снятая с участка монокристалла полиэтилена. Кристаллы получаются в фракционированном полиэтилене низкого давления мо.л. веса от 21 ООО до 300 ООО при температуре подложки от комнатной до 100°. Кроме того, интересно отметить, что изменение концентрации раствора полимера в пределах от 0,001 до 0,1% не сказывается на характере вторичных образований в зависимости от температуры. На рис. 5 (мол. вес 30 ООО, температура 90°) отчетливо видны кристаллы, полученные из 0,1 %-ного ксилольного раствора. Эти кристаллы менее совершенны, чем возникшие в более разбавленном растворе (см. рис. 2). На микрофотографии можно рассмотреть, что утолщения и наросты располагаются чаще всего по краям плоскости основания. Таким образом, фракционированный полиэтилен с мол. весом до 300 ООО при сравнительно низких температурах (до 100°) дает пластинчатые кристаллы. Очевидно, что регулярное строение и одинаковый размер молекулярных цепей значительно облегчают условия образования однородных структурных единиц, что ведет, в свою очередь, к быстрому упорядочению их в более высоко организованные структуры. Выше 100° возникают структуры, подобные структурам в нефракционировапном полиэтилене при этой же температуре [1]. На снимках (рис. 6) появляются полосатые структуры и ленты. Возникшие кое-где плоскости часто образуют завихрения, подобные зародышам сферолитов. Это совпадает с данными Ли Ли-шен, Андреевой и Каргина [6], показавшими, что при 100° происходит резкое ослабление сил связи между отдельными лентами, образующими кристаллы. Начиная с мол. веса ЗОС) ООО и выше характер вторичных структур изменяется. При температуре подложки от комнатной до 90° наряду с пластинчатыми образованиями возникают хорошо сформированные спиралеобразные структуры. На рис. 7 дана микрофотография раствора полиэтилена низкого давления мол. веса 360 ООО при 70°. Одновременно с пластинками хорошо видны типичные спирали. Легко можно рассмотреть, как утолщенные места спирали перерастают в плоскости. Местами видны полосатые структуры. Возникшие спиралевидные образования довольно гибки (рис. 8 мол. вес 30 ООО, температура 90°). [c.150]

Спектры кристаллов. Инфракрасный дихроизм. Спектр монокристалла в поляризованном свете зависит от ориентации кристаллографических осей относительно плоскости поляризации падающего пучка лучей. То же относится и к макроскопически ориентированным высокополимерам, которые получают экструзией или растяжением таких полимерных материалов, как нейлон, поливиниловый спирт, полиэтилен. Впервые систематические исследования ИК-ДИхроизма в системах с Н-связью провел Эллис с сотрудниками [604, 779, 780]. В дальнейшем этот метод применяли Манн и Томпсон [1334], Крукс [463], Эмброз, Эллиот и Темпль [595, 38, 589, 4]. [c.104]

До сих пор обсуждение велось главным образом на примере полиэтилена как наиболее типичного представителя кристаллизующихся полимеров. Такие полимеры, как правило, способны к образованию морфологически красивых монокристаллов, облада-. ющих довольно четкой огранкой по плоскостям роста, которые, однако, не могут считаться характерными для всех полимеров. На самом деле число полимеров, при кристаллизации которых наблюдается образование красивых монокристаллов, по-видимому, ограничивается лишь полиэтиленом, нолиоксиметиленом и поли-оксиэтиленом [74], тогда как большая часть остальных полимеров (как правило, обладающая меньшей способностью к кристаллизации) хотя и проявляет способность к кристаллизации по механизму образования пластинчатых кристаллов (т. е. к кристаллизации со складыванием цепей), однако внешне такие монокристаллы не очень красивы. И в данном случае красавцы оказываются редкостью. [c.240]

Так, например, целлюлоза — гетероцеиной полимер, имеющий сложную структуру цепей, не может образовывать сплошную кристаллическую структуру с плотной упаковкой молекул, в то время как полиэтилен может образовывать упорядоченные структуры вплоть до монокристаллов. [c.83]

Кристаллизация из разбавленных растворов. При медленном охлаждении разб. р-ров полимеров образуются полимерные монокристаллы (см. Кристаллическое состояние). Наиболее полно изучена К. линейного полиэтилена. При относительно медленной его К. из 0,01%-ного р-ра в ксилоле образуются ромбовидные плоские кристаллы, толщина к-рых существенно зависит от темп-ры К., монотонно возрастая от 9 до 15 кж (от 90 до 150 A) при повышении темп-ры от 50 до 90 °С. Анализ электронограмм и электропномикроскопич. данных показывает, что плоские монокристаллы состоят из с. юженных полимерных цепей. Скорость роста монокристаллов (полиэтилен, полиэтиленоксид) определяется скоростью образования зародышей. [c.586]

В своей первой статье, посвященной полиэтиленовым монокристаллам, Келлер [2 ] предполагал, что монокристаллические ламели составляют основу структуры полиэтилена, закристаллизованного как из неподвижных, так и из текущих расплавов, то есть он полагал, что закристаллизованный полиэтилен будет состоять из ламелей, построенных из складчатых цепей. Келлер также предположил, что размеры этих ламелей связаны с наличием больших повторяющихся рефлексов, обнаруженных методом малоуглового рентгеновского рассеяния в полиэтилене и других полимерах [15,16]. [c.85]

Фибриллярные монокристаллы изотактического полипропилена были приготовлены Пеннингсом с сотр. [13] таким же способом, как и подобные монокристаллы полиэтилена высокой плотности. Наросты на фибриллах (или шишах ) в изотактическом полипропилене имели гораздо менее регулярный характер, чем в полиэтилене, то есть фактически кебабов не было обнаружено. [c.87]

В научной литературе информации об изотактическом полибутене-1 по сравнению с данными но полиэтилену и изотактическому полипропилену также мало. Монокристаллы изотактического полибутена-1 были получены из амилацетат-ных растворов Холландом и Миллером [33,34] и представляли собой сформировавшиеся ламели толщиной от 100 до 125 А. В зависимости от условий приготовления были получены три различные кристаллические формы изотактического полибутена-1, дальнейшие исследования которых проводились Шастри и Пателем [35]. [c.89]

Фибриллярные монокристаллы изотактического полистирола были получены из перемешиваемого раствора Уикьордом и Мэнли [48-50]. Кебабные структуры, подобные наблюдавшимся в полиэтилене и изотактическом полипропилене, обнаружены не были. [c.92]

Кристаллические полиолефины, включая полиэтилен и полимеры в изотактической и синдиотактической формах, могут при осаждении из разбавленных растворов образовывать монокристаллические ламелярные структуры, составленные из складчатых цепей. Полимерные цепи в монокристаллах направлены перпендикулярно поверхностям ламелей. [c.94]

Указанные эксперименты привели к важным выводам. Бунн и Алкок [ 1], а также Брайант [2], сравнивая полученный результат с характеристиками двулучепреломления в одноосно-ориентированных волокнах, заключили, что отрицательные сферолиты в полиэтилене должны состоять из молекулярных цепей, уложенных вдоль окружностей. Угловые полосы затухания привели Келлера [4] к заключению, что сферолиты содержат спирально переплетенные кристаллиты. С открытием монокристаллов полиэтилена [10-12] (см. раздел 4.2) стало ясно — прежде всего Келлеру, — что переплетающиеся кристаллиты представляли собой скрученные складчатые ламели. Общие представления Келлера были поддержаны Кейтом и Падденом [8] (рис. 5.2). [c.99]

Большая часть исследований, посвященных свойствам и структуре сферолитов, была проведена на полиэтилене на их основании можно сделать заключение, что по характеру двулучепреломления они могут быть отнесены к отрицательному типу и имеют пластинчатое строение. Это свидетельствует о том, что они состоят из ламелей, построенных из складчатых цепей, подобных монокристаллам полиэтилена. [c.109]

В статьях 1957-58 гг. П.Х. Тилл [1], сотрудник фирмы Ои РоШ, А. Келлер [2] из Университета Бристоля, и Е. В. Фишер [3] из Университета Майнца описали монокристаллы, полученные из разбавленных растворов линейных полиэтиленов. Толщина ламелей составляла около 100 А, что соответствовало приблизительно 40 метиленовым (-СН2-) группам. Методом рассеяния электронов было показано, что полиэтиленовые монокристаллы обладали орторомбической структурой элементарных ячеек, предложенной в работах Бунна, а цепи располагались в направлении, перпендикулярном поверхностям ламелей (рис. 4.1). [c.82]

В большинстве работ по кристаллизации полимеров из растворов исследовали полиэтилен. Первые кинетические данные были получены Холландом и Линденмейером [162] при исследовании временной зависимости изменения размеров монокристаллов. Все кристаллы росли на атермических (случайных) зародышах, образовавшихся в начале кристаллизации. Фракцию полиэтилена молекулярного веса 120 000 кристаллизовали из растворов в ксилоле с концентрацией 0,001-0,01 вес. % в температурном интервале 80-92,2°С, в котором можно вырастить монокристаллы (см. рис. 3.99). Скорость роста кристаллов оставалась постоянной вплоть до последних стадий кристаллизации (см. рис. 6.3). Оказалось, что логарифм скорости линейного роста кристаллов линейно зависит от 1/ГДТ (рис. 6.42), как это и должно быть, когда скорость роста кристалла лимитируется скоростью зародышеобразования [см. уравнение (82) в разд. 5.3.4]. [c.255]

Наиболее полная информация об отжиге получена для монокристаллов со сложенными цепями, выращенных из раствора. В этом случае кристаллы могут быть хорошо охарактеризованы (разд. 3.3.2) и детально проанализированы методами электронной дифракции и электронной микроскопии, а также методом дифракции рентгеновских лучей (разд. 4.1.2). Из всех изученных полимеров полиэтилен, как обычно, был исследован первым и наиболее детально. Келлер и О Коннор [66] обнаружили, что при отжиге вблизи температуры плавления обычно наблюдаемый на малоугловых рентгенограммах большой период в 120 А, являющийся следствием первоначального складывания цепей при кристаллизации, исчезает и одновременно появляется новый большой период в 200 — 300 А. При этом дифрак-тограмма в больших углах также изменяется, и эти изменения свидетельствуют о разупорядочении вокруг кристаллографической оси Ь Этот первый эксперимент по отжигу был, должно быть, примером, проявления значительной рекристаллизации (разд. 7.1.8). Затем Рэнби и Брумбергер [101] исследовали температурную зависимость большого периода в широком температурном интервале. Первыми [c.472]

Рис. VI.4. Спектры ЭПР алкильного радикала - СПгСНСНг-в полиэтилене высокой плотности (я), в монокристалле с параллельным (б) и перпендикуляриым (в) к направлению магнитного поля направлением цепей в ламеллях аллильного радикала

VII. 126. Монокристаллы. Еще позднее было обнаружено, что некоторые полимеры можно вырастить из растворов в виде монокристаллов. Например, полиэтилен растет из разбавленных растворов в виде монокристальных ромбовидных пластинок толщиной 100 А. Они очень напоминают кристаллы к-гектана (и как в случае к-гектана, кристаллы полиэтилена часто имеют спиральные ступени роста). Рентгеновским анализом установлено, что, как и для н-парафинов, молекулы полимера располагаются нормально своими цепями к большим граням ромбовидных пластинчатых кристаллов. Поскольку полимерные цепи имеют длину до 5000 А, а толщина кристаллов всего 100 А, приходится предположить, что полимерные [c.277]

Эта работа подняла вопрос о влиянии поверхностной плотности специфических групп на смачиваемость поверхности. Найденное ранее при сравнении монокристаллов н-гексатриаконтана с адсорбированным монослоем гексадециламина уменьшение у показывает, что увеличение плотности упаковки или плотности —СНд-групп на границе раздела воздух — твердое тело вызывает понижение смачиваемости поверхности [49]. Однако найденное при сравнении монокристаллов полиэтилена с обычным блочным полиэтиленом увеличение у [19] указывает на существование противоположного эффекта для метиленовой (— Hg—)-группы. [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология