Структурообразование в кристаллическом полимере

Сферолитами обычно ограничивается структурообразование кристаллических полимеров. Поэтому кристаллическому фазовому состоянию соответствует, как правило, сферолитная структура. Однако в особых условиях в кристаллических полимерах могут формироваться даже монокристаллы (например, в полиэтилене). [c.33]

При создании полимерных материалов с заданным химическим строением и физической структурой особое значение имеет получение армированных пластиков и наполненных полимеров, в которых процессы полимеризации и одновременно структурообразования протекают в присутствии сильно развитой поверхности волокнистого или дисперсного наполнителя. Влияние малых количеств наполнителей, служащих центрами структурообразования в кристаллических полимерах, на процессы кристаллизации исследовано в работе [245]. [c.175]

При исследовании наполненных минеральными наполнителями кристаллических полимеров методами оптической и электронной микроскопии было показано, что наполнители оказывают большое влияние на размеры и" морфологию сферолитов [147]. Однако существуют оптимальные концентрации наполнителей, выше которых их влияние на размеры сферолитов незначительно. Степень влияния наполнителя на размеры сферолитов зависит не только от его природы, но и от размеров и формы частиц. Влияние частиц наполнителя на надмолекулярное структурообразование увеличивается при модификации поверхности наполнителя, повышающей его сродство к полимеру. [c.75]

На основании изложенного в предыдущих главах можно сделать вывод о влиянии фазового состояния полимера на изменение его свойств при наполнении. В присутствии наполнителя изменяются условия кристаллизации, а следовательно, общая степень кристалличности и характер надмолекулярных образований. Эти факторы, влияющие на свойства кристаллических полимеров и в отсутствие наполнителя, определяют также механическое поведение наполненных кристаллических полимеров. Следует иметь в виду, что часто наполнитель вводят в полимер именно с целью повлиять на характер кристаллизации и структурообразования и тем самым на его механические свойства. В кристаллические полимеры наполнитель вводят в меньших количествах, чем в аморфные, и возникновения структурной сетки наполнителя там не наблюдается. Как уже отмечалось, в случае достаточно тонких прослоек полимера между частицами наполнителя процесс кристаллизации тормозится, и в пределе кристаллизация может не происходить. [c.174]

Исследование механических свойств наполненных кристаллических полимеров показало, что разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при изменении концентрации наполнителя проходят через максимум, (рис. IV, 23 и IV. 24) [315, 316]. Активные и неактивные в отношении надмолекулярного структурообразования наполнители могут по-разному влиять на деформацию кристаллических полимеров. Малые количества активных наполнителей способствуют увеличению деформируемости, в то время как неактивные наполнители и большие количества ак-тив>/ых препятствуют развитию деформации. [c.177]

Особый интерес представляет исследование структурообразования в наполненных растворах кристаллизующихся полимеров [526] в условиях, когда полимер может выделяться из раствора в виде новой, кристаллической фазы. В таких системах определяющую роль играет структурообразование выделяющегося полимера. Выделение полимера может увеличивать прочность связи в зонах контакта между частицами наполнителя. Кроме того, выделяющиеся полимерные образования могут заполнять свободное пространство между частицами и включаться в структуру в качестве новых, самостоятельных твердых частиц. Это увеличивает объемное заполнение системы и, следовательно, ее прочность в целом. Прочность дисперсной структуры Рт определяется [527] силой взаимодействия между ее структурными элементами Р ), средним размером частиц Гер и степенью наполнения Ф [c.263]

В растворах кристаллических полимеров [526] выделение кристаллической фазы происходит не только в объеме, но и на поверхности частиц. Вследствие этого зародышеобразование на твердой поверхности сильно влияет на структурообразование. В растворах аморфных полимеров при микрорасслоении основную роль играют процессы смачивания частиц наполнителя полимером [525]. [c.265]

Б результате всех этих исследований было установлено влияние химического строения цепей и условий кристаллизации на процессы фазовых превращений и структурообразования в кристаллических полимерах и показано, что благодаря длинноцепочечной природе макромолекул процесс кристаллизации полимеров имеет многоступенчатый характер, в результате которого могут возникать различного типа метастабильные кристаллические структуры. [c.9]

В предыдущей работе [1] на примере каучуков, находящихся в аморфном состоянии, было показано, что эластомеры, так же как и аморфные полимеры с жесткими цепями [2], являются упорядоченными системами, структурные эле менты в которых представляют собой ленты толщиной порядка 1000 А. Было интересно проследить, до какой степени протекает процесс структурообразования в полимере, обладающем, возможно, более гибкими молекулярными цепями, по вместе с тем еще кристаллическом. Можно полагать, что изотактический полибутилен, являющийся аналогом полиизобутилена, также должен обладать гибкими молекулярными цепями и иметь температуру стеклования значительно ниже комнатной, т. е. обладать типичными свойствами эластомеров в то же время изотактический полибутилен имеет кристаллическую структуру, поэтому он был выбран в качестве объекта исследования. Использован образец изотактического полибутилена с т. пл. 95-105 . [c.140]

Проведенные в последнее время исследования показывают, что механическое поведение кристаллических полимеров в существенной степени определяется их макроструктурой [1—4]. В связи с этим важное значение приобретает изучение возможностей создания определенных типов структур в процессе переработки полимерных материалов и нахождения механических характеристик для каждого типа структурных образований. Проведенное нами ранее исследование структурообразования в блоке [5] и в пленках [6] полипропилена в процессе медленного охлаждения из расплава позволило реализовать для этого полимера большое количество разнообразных кристаллических структур. Настоящая работа посвящена выяснению влияния различных структурных образований па механическое поведение кристаллических пленок изотактического полипропилена. [c.383]

Структурные превращения при больших деформациях одноосного растяжения ППО в присутствии крупных инородных включений, являющихся искусственными зародышами структурообразования, и роль их поверхности в упрочении полимерного материала. Вторая часть работы посвящена изучению вопросов, связанных с влиянием инородной поверхности на надмолекулярные структуры полимера и влиянию этих структур на свойства кристаллических полимеров. Постановка этой задачи определяется тем, что введение искусственных зародышей структурообразования в кристаллизующиеся полимеры является новым и весьма перспективным способом регулирования надмолекулярной структуры и физико-механических свойств полимеров [5—9], а ППО — чрезвычайно удобный объект для исследования структурных превращений в кристаллических полимерах. Для эффективного изучения поставленных вопросов важно было получить надмолекулярную структуру полимера на сравнительно большой поверхности инородных тел, вводимых в качестве искусственных зародышей структурообразования. С этой целью использовали крупные частицы жирорастворимого антрахинонового чистоголубого красителя (последний вводили в раствор НПО в изопропиловом спирте). Применение этого структурообразователя позволило получать [c.432]

Многие годы существовало мнение, что в жидком состоянии полимеров, а также твердом аморфном состоянии полностью отсутствует какой-либо порядок в расположении молекул и полимеры представляют собой так называемый молекулярный войлок с беспорядочно перепутанными молекулами. Позднее возникли представления о возможности образования упорядоченных участков в процессе кристаллизации полимеров и даже о возможности образования единичных кристаллов. Вместе с тем считали, что даже в кристаллических полимерных телах возможно наличие неупорядоченных областей, т. е. степень упорядоченности полимеров может характеризоваться степенью кристалличности полимера. Последующие исследования показали, что процесс структурообразования в полимерах многостадийный в связи со сложностью структурной организации самих макромолекул, а следовательно, он резко отличается от структурообразования з низкомолекулярных веществах. Рядом исследований было показано, что образование правильных кристаллических структур возможно лишь в том случае, если в расплавах или растворах, из которых происходит кристаллизация, уже существуют упорядоченные агрегаты макромолекул. [c.66]

Исследования структуры кристаллических полимеров в поляризованном свете, выполненные с помощью светового микроскопа различными исследователями показали, что в гуттаперче, натуральном каучуке, полиэтилене и других полимерах существуют мелкие и крупные сферолиты. Однако эти исследования в течение длительного времени не развивались. Новые данные были получены лишь тогда, когда при помощи световой микроскопии началось изучение самого процесса структурообразования в полимерных телах, а также процессов разрушения этих структур при деформации. [c.234]

В ранних работах 1 , 18, в качестве искусственных зародышей структурообразования, эффективно влияющих на размеры и форму надмолекулярных образований в полимерах, предлагается использовать химически не взаимодействующие с полимером кристаллические вещества в дисперсном состоянии (до 1—2 вес. %). Поскольку каждый кристаллик этих веществ располагается в центре сферолита (см. рис. 9), то можно было предположить, что необходимо соответствие типов и параметров кристаллических решеток вводимых кристаллов и полимера. Однако впоследствии было установлено, что такое соответствие не является необходимым и активными зародышеобразователями в кристаллическом полимере могут быть вещества с произвольными типами и параметрами кристаллической решетки. В качестве примера в таблице приведены параметры кристаллических решеток изотактического полистирола и некоторых тугоплавких органических веществ, являющихся для него активными зародышеобразователями. [c.241]

Результаты исследований стабильности надмолекулярной структуры показали, что после нескольких повторных переплавок образца кристаллического полимера (полипропилена, полиамида, гуттаперчи) размеры элементов структуры у образцов содержащих искусственные зародыши структурообразования, сохраняются практически неизменными, в то время как у контрольных образцов они увеличиваются. Надмолекулярная структура полиэтилена, содержащего искусственные зародыши структурообразования, оказывается более стабильной к длительному действию повышенной температуры, чем у исходного полимера [c.245]

Можно предположить, что наиболее благоприятные условия образования надмолекулярных структур в полимере возникают, когда подвижность макромолекул в расплаве полимера сочетается с их упорядоченным расположением друг относительно друга. При фазовом превращении, в частности при кристаллизации расплава, это условие, по-видимому, соблюдается в очень узких слоях на границах кристаллической поверхности структурообразователя и незакристаллизованного полимера. Взаимодействие полимера с поверхностью структурообразователя путем физической и химической адсорбции приводит к закреплению агрегатов макромолекул полимера. Далее, при движении фронта кристаллизации на границе кристаллической фазы полимера на очень короткое время возникают подвижные заготовки из упорядоченных макромолекул типа пачек, которые быстро подстраиваются к поверхности комплекса полимер — структурообразователь. Фронт такой агрегации (подстройки) при этом синхронно движется непосредственно за фронтом фазового превращения. Подвижность заготовок , т. е. ослабленная связь с твердой пов е ШЙ №К> комплекса полимер — структурообразователь , ИР ко-торой они образуются, обеспечивает релаксацию напряжений при росте макромолекулярных структур. Таким представляется механизм процесса структурообразования, вызванный введением структурообразователей в кристаллический полимер. [c.25]

Рассмотрим сперва процесс структурообразования в исходном кристаллическом полимере — изотактическом полистироле. Еще не вводя пластификаторы, можно получить разнообразные надмолекулярные структуры, варьируя температуру и длительность кристаллизации Структурообразование в кристаллическом полистироле не заканчивается образованием сферолитов — этих наиболее характерных элементов кристаллической надмолекулярной структуры. Одновременно формируются более сложные образования, в которых сферолиты являются исходными единицами. Тесно примыкая друг [c.337]

В роли искусственных зародышеобразователей для роста сферолитных лент могут выступать полимерные волокна. Поверхность этих волокон должна обладать способностью инициировать процесс структурообразования, так как иначе эффект упрочнения не достигается. Сами по себе полимерные волокна, введенные в кристаллический полимер, не останавливают рост трещин и других макродефектов. Поэтому не все волокна подходят для этой цели. При структурообразовании в полипропиленоксиде искусственные зародыши кристаллизации возникают на поверхности полипропиленового и тефлонового волокон (рис, IV. 103, б), но не наблюдаются на поверхности полиакрилонитрильного волокна. [c.368]

Большое значение для создания этих представлений имело применение электронной микроскопии в исследовании структурообразования в полимерах Теория пачечно-глобулярного строения полимеров была в дальнейшем экспериментально подтверждена данными электронно-микроскопических и электронографических исследований структуры полимеров. В настоящее время, благодаря многочисленным работам Каргина с сотр. и других исследователей в СССР , а также работ Келлера и других ученых за рубежом , уже ни у кого не вызывает сомнений, что те или иные надмолекулярные структуры наблюдаются почти во всех полимерных телах. Интересно, что при электронно-микроскопических исследованиях аморфных полимеров, не говоря уже о кристаллических, чрезвычайно редко удается наблюдать бесструктурное тело, причем такое кажущееся отсутствие структуры часто объясняется неправильной методикой приготовления образцов. [c.32]

Уменьшение склонности покрытий к растрескиванию достигается двумя путями увеличением их механической прочности и снижением внутренних напряжений. Наиболее эффективно эта задача решается применением безусадочных и низкомодульных пленкообразователей (химически отверждаемые олигомеры, каучуки), эластичных грунтов, введением пластификаторов и соответствующих наполнителей, использованием тиксотропных составов, правильным выбором режимов охлаждения покрытий. В случае кристаллических полимеров важное значение имеет регулирование надмолекулярной структуры. Например, применением искусственных зародышей структурообразования (антраниловая и себациновая кислоты, маннит и др.) и особенно структурированием удается существенно повысить стойкость к растрескиванию полиэтиленовых покрытий. [c.114]

Очень важное влияние на механические свойства оказывает характер надмолекулярных образований в полимерах, т. е. взаимной упаковки макромолекул. Надмолекулярные образования в полимерах могут иметь весьма различную форму. Особенно четко этот своего рода полиморфизм проявляется в кристаллических полимерах. Макромолекулы могут образовывать отдельные монокристаллы, однако часто структурообразование не доходит до возникновения отдельных монокристаллов и заканчивается на промежуточных стадиях образованием пучков параллельно расположенных макромолекул, фибрилл, кристаллических лепестков, сферолитов (радиальных сростков кристаллических плоскостей) и др. В ориентированных полимерах легко возникают текстуры. Большую роль играет соотношение макромолекул, вошедших в кристаллические образования и образующих аморфную фазу, которая обычно также присутствует в кристаллическом полимере. В аморфных полимерах надмолекулярные структуры менее четко выражены, однако в настоящее время можно уже с уверенностью сказать, что и в этом случае хаотическое переплетение [c.43]

Изучение свойств лиофильных коллоидов и отчасти исследования органозолей металлов явились для ученого переходным этапом от чистой коллоидной химии к проблемам только зарождавшейся в то время полимерной науки, в разработку которых он включился в середине 30-х годов. С этого времени его научная деятельность была почти пол ностью посвящена исследованиям высокомолекулярных соединений, или, как он сам это называл, изучению полимерного состояния вещества . За многие годы творческого труда В. А. Каргин сумел внести существенный вклад почти во все важнейшие разделы химии и физики полимеров. Природа полимерного состояния вещества и теория растворов, деформационные процессы в полимерах и природа ориентированного состояния, строение макромолекул и природа надмолекулярных образований, возникающих в процессах полимеризации, химических превращений макромолекул и при формировании полимерных тел из растворов и расплавов. Большое внимание в исследованиях В. А. Каргина было уделено процессам кристаллизации полимеров, свойствам кристаллических полимерных тел, процессам структурообразования в природных и синтетических по. лимерных электролитах, их свойствам в растворах и в твердом состоянии. [c.6]

Наполнители представляют собой белые или слабо окрашенные природные, реже синтетические (осажденные), неорганические порошкообразные вещества кристаллического иногда аморфного строения со сравнительно низким показателем преломления (1,4—1,75). Он мало отличается от показателя преломления масел и смол, поэтому наполнители не обладают укрывистостью в среде неводных пленкообразующих. В водных красках некоторые наполнители после улетучивания воды имеют достаточную укрывистость и могут играть роль пигментов. Наполнители значительно дешевле большинства пигментов и часто добавляются в лакокрасочные материалы для снижения их стоимости. Однако наряду с этим можно путем тщательного подбора соответствующих пигментов и наполнителей значительно улучшить такие характеристики красок, как вязкость, розлив, уменьшить оседание пигментов, повысить механическую прочность и атмосферостойкость лакокрасочных покрытий. В красках с высокой объемной концентрацией пигмента можно сохранить достаточную укрывистость, заменив часть пигментов наполнителями, и тем самым значительно снизить стоимость красок. Наполнители являются активной составной частью сложных лакокрасочных систем и оказывают существенное влияние не только на физико-химические и технические свойства красок и покрытий (твердость, прочность, теплопроводность, теплостойкость, стойкость к действию агрессивных сред диэлектрические, фрикционные и другие свойства), на и на распределение пигмента в пленкообразующем и структурообразование лакокрасочных Систем. Механизм взаимодействия пленкообразующего с наполнителем определяется химической природой этих материалов и характером поверхности наполнителя. Наибольший эффект достигается при возникновении между наполнителем и пленкообразующим химических связей или значительных адгезионных сил. Наполнители, способные к такому взаимодействию с полимерами, называют активными, а не взаимодействующие с полимерами — инертными. [c.404]

При переработке полимеров в изделия регулирование надмолекулярных структур (помимо регулирования указанными методами) может осуществляться также изменением температурно-временных режимов формования. Однако если не приняты специальные меры, изделия из кристаллических (и аморфных) полимеров подвергаются структурному старению, поскольку даже в готовых изделиях процессы структурообразования развиваются во времени. Стабилизация надмолекулярных структур в этом случае очень важна. [c.362]

Таким образом, введение в полимер искусственных зародышеобразователей позволяет эффективно управлять процессом структурообразования и формированием комплекса механических свойств, стабильных во времени. Образующаяся более однородная надмолекулярная структура (например, в случае кристаллических полиамидов, полипропилена, полистирола) обеспечивает повышенную сопротивляемость ударной нагрузке, а также способствует увеличению износостойкости при работе полимерных изделий на трение [c.364]

Большая вязкость расплавов и растворов кристаллических полимеров и замедленность в них релаксационных процессов создают условия для образования сферолитных структур. Сферолиты размером 4 мм были получены, например, для полиэтиленсебаци-ната (ПЭС). Присутствие крупных сферолитов в пленке приводит к ее помутнению из-за появления оптической неоднородности. Дефектность полимеров, имеющих крупные сферолиты, проявляется наиболее отчетливо. Разрушение их сопровождается образованием трещин по границам и внутри сферолитов. В процессе структурообразования могут быть получены два типа сферолитов радиальный и кольцевой). Радиальные сферолиты образуются при быстрой кристаллизации, а кольцевые — при медленной (протекающей при более высоких температурах). [c.22]

В период с 1937 г. и до конца жизни в НИФХИ под руководством В. А. Каргина проводились фундаментальные исследования в области физико-химии растворов полимеров, механических свойств высокомолекулярных соединений, механизма образования полЕмерных студней, процессов структурообразования в кристаллизующихся полимерах и морфологии кристаллических структур, исследование влияния надмолекулярной структуры на механические и другие физические свойства полимеров, изучение характеристик вязкотекучего состояния и процессов структурообразования в расплавах полимеров, разработка методов модификации физико-механических свойств кристаллических полимеров, а также исследования в области молекулярной пластификации полимеров, приведшие к установлению правил объемных долей. [c.8]

Введение искусственных зародышей структурообразования, таких как соли органических кислот, способствует получению образцов с более высокой прочностью при всех иззгчепных режимах кристаллизации и при всех исследованных температурах, а также приводит к тому, что различия в режимах кристаллизации перестают существенно влиять на надмолекулярную структуру полимера Зависимости прочности от температуры у образцов, содержащих и не содержащих искусственные зародышеобразователи, мало отличаются друг от друга, несмотря па существенные различия в режимах приготовления образцов. Это свидетельствует о том, что наличие в кристаллических полимерах искусственных зародышей структурообразования, несомненно, значительно улучшает их свойства, делая их более устойчивыми к различным термическим воздействиям. Стабильность надмолекулярной структуры полимеров, содержащих искусственные зародыши структурообразования, и их механических свойств при переработке и эксплуатации хорошо подтверждается также и результатами других исследований [c.246]

Формирование покрытий из кремнийорганических олигомеров с большой концентрацией фенильных групп на эластичном подслое позволяет наряду с уменьшением внутренних напряжений в 2—3 раза повысить адгезию покрытий путем формирования в них упорядоченной структуры. Причина этого явления обусловлена тем, что структурные элементы подслоя из мелами-ноалкидного олигомера играют при этом роль центров структурообразования, а высокоэластические свойства подслоя обеспечивают релаксацию внутренних напряжений. Нанесение эластичного подслоя на подложку позволяет сформировать однородную и упорядоченную структуру также в покрытиях из расплавов кристаллических полимеров. При получении покрытий из расплавов полиэтилена низкого давления взаимодействие полимера с поверхностью подложки приводит к резкому замедлению подвижности структурных элементов, препятствуя формированию упорядоченной структуры в слоях покрытий, прилегающих к подложке (рис. 3.2), в то время как в слоях, граничащих е воздухом, формируется упорядоченная структура ламелярного типа, образующая сетку. Покрытия с такой неоднородной структурой характеризуются высокими внутренними напряжениями, вызывающими их самопроизвольное отслаивание в процессе эксплуатации. Формирование однородной упорядоченной структуры и резкое понижение внутренних напряжений в системе наблюдаются при использовании в качестве подслоя покрытий с оптимальной толщиной, из эластомерных систем. При этом в слоях, граничащих с подслоем и воздухом, формируется сетчатая структура из ламелей, а внутренние напряжения понижаются до десятых долей мегапаскалей, что характерно для эластичного подслоя. Применение эластичного подслоя позволяет резко понизить внутренние напряжения при формировании покрытий из ненасыщенных полиэфиров [51], эпоксидов [69] и растворов полимеров [89]. [c.67]

Существенно, однако, то обстоятельство, что эти исследования, имеющие принципиальное значение для физической химии полимеров, с трудом связывались с технологическими аспектами проблемы и не давали прямых указаний на технически реализуемые способы получения КВЦ. Для решения этой задачи, по-видимому, требуется осуществление кристаллизации в условиях деформирования полимера, что создало бы предпосылки для осуществления непрерывного процесса получения материала с необходимыми свойствами. Поэтому общим направлением исследований в рассматриваемой области стало осуществление ориентационной кристаллизации, т. е. получения кристаллического полимера в условиях воздействия сдвиговых или растягивающих напряжений. Этот подход, непосредственно связывающий образование КВЦ с получением шиш-кебабных структур, по существу был уже заложен в первоначальных работах [24]. К этим же ранним работам примыкают исследования [44, 45], в которых наблюдалась кристаллизация при капиллярном течении расплавов полимеров. Здесь фазовый переход происходит в условиях одновременного воздействия высокого давления, необходимого для продав-ливаиия высоковязкого расплава через капилляр, и сдвиговых деформаций. В этих ранних публикациях еще не шла речь о специфической форме структурообразовання в механическом поле. Однако из них развилось важное и возможно наиболее перспективное направление в тех- [c.132]

Скорость ассоциации макромолекул ПВС в растворе зависит не только От концентрации, но и от факторов, приводящих к снижению кристалличности полимера. Методом двойного лучепреломления в потоке, являющимся весьма чувствительным и структурным изменениям в растворе, исследованы влияние ММ, содержания ацетатных групп и способа получения ПВС на процесс структурообразования в его водных растворах [112]. При хранении молекулярнодисперсные растворы ПВС становятся коллоидными системами, содержащими надмолекулярные частицы, имеющие форму сплюснутого эллипсоида [ИЗ]. Число этих частиц, зародышей кристаллической фазы, увеличивается со временем, однако рост их числа замедляется с увеличением как молекулярной массы ПВС (вследствие меньшей подвижности макромолекул), так и содержания в нем ацетатных групп. В водных рас-тво )ах ПВС, полученных из ПВА с неполной конверсией мономера, процесс структурообразования протекает значительно слабее, чем в растворах ПВС, полученных иа ПВА с-полной конверсией. Стабильность растворов ПВС улучшается также при повышении температуры полимеризаций исходного ВА, что может быть объяснено увеличением содержания 1,2-гликолевых структур и коротких ветвлений. [c.112]

Управляя процессом структурообразования, останавливая кристаллизацию на определенной стадии (кристаллические пачки, сферолиты того или иного размера и т. д.), пользуясь явлениями самоармирования и ориентации, можно создать из одних и тех же полимеров материалы с разнообразными физическими и механическими свойствами. [c.450]

В слоях, прилегающих к подложке, возникает наиболее плотная высокодисперсная структура. Структурообразование в полиуретановых покрытиях также определяется влиянием твердой поверхности [323]. Этим влиянием обусловлен переход от мелкоглобулярной плотно у па кованной структуры к крупноглобулярной с агрегацией глобул. Влияние твердой поверхности на свойства прилегающих слоев характерно и для аморфных материалов. В общем, можно считать, что твердая поверхность оказывает влияние на прилегающий слой полимера в двух направлениях [306] пространственно — ограничивая объем, доступный звеньям макромолекул и более крупным кинетическим единицам, и энергетически — за счет молекулярного взаимодействия с некоторыми звеньями макромолекул. В результате изменяется плотность упаковки полимера в зоне контакта с субстратом, по-дру-гому протекают релаксационные процессы, а также процессы структурообразовапия. Поэтому многие свойства пленок полимеров, примыкающих к твердой поверхности, существенно отличаются от свойств полимерного материала в объеме независимо от того, является ли полимер аморфным или кристаллическим, а подложка — тонкодисперсным порошком или монолитным телом. Расширение исследований в этой области, изучение зависимости структуры, температуры стеклования, густоты сетки, электрических характеристик, термостойкости, твердости, прочности и других свойств полимерных материалов от тина твердой поверхности, проводимые в настоящее время [228, 250—253, 340, 372, 222, 225—241, 325, 326, 329], несомненно, будут способствовать успешному решению различных проблем адгезии, совершенствованию методов получения наполненных и комбинированных материалов, нанесения покрытий. [c.144]

В первом разделе помегцены оригинальные работы по исследованию структуры полимеров на молекулярном уровне с помощью рентгенографического II электронографического методов, начиная с первой работы, опубликованной еще в 1937 г. по структуре тринитрата целлюлозы, и кончая более поздними работами по структуре расплавов полимеров. Из этих работ представляют несомненную и практическую ценность исследования по структуре полимеров в ориентированном состоянии, изучение плотности упаковки макромолекул различных полимеров, а также исследование начальных процессов явления структурообразования. В этом цикле работ принципиальное значение для развития представлений о структуре аморфных полимеров приобрела работа но строению линейных полимеров, опубликованная в 1957 г. Друго]1 цикл работ В. А. Каргинаг, помещенный в этом разделе, относится к изучению кристаллического сдстояния полимеров, морфологии кристаллических структур и процессам кристаллизации. [c.3]

Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явления пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярпых веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмешающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к полученииз системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Излон енные соображения явились предметом настоящего исследования. [c.387]

Поскольку оказалось, что активными зародышеобразователями в полимерах могут быТь различные вещества независимо от параметров их кристаллических решеток, фазового и агрегатного состояния, стало очевидным, что частицы этих веществ сами не являются готовыми зародьппами кристаллизации полимера. Однако увеличение числа сферолитов в образце при введении этих веществ, несомненно, свидетельствует об увеличении числа центров кристаллизации. Следовательно, эти вещества инициируют образование собственно центров кристаллизации полимера. Поэтому правильнее называть эти вещества не искусственными зародышами кристаллизации, а искусственными зародышами структурообразования. [c.242]

Таким образом, в пленках, сформованных из раствора на твердой поверхности, зеркальный , воздушный и глубинный слои отличаются, по крайней мере, по трем характеристикам по плотности упаковки структурных элементов, по их специфической ориентации и по скорости протекания релаксационных процессов [12]. Если зеркальный отличается от глубинного слоя пониженной плотностью упаковки, плоскостной ориентацией и пониженной скоростью релаксации [12], то эти отличия должны влиять и на сами процессы структурообразования, связанные с фазовыми превращениями. Рыхлая упаковка, а главное — уменьшение скорости релаксационных процессов затрудняют как образование зародаппей кристаллизации полимера в поверхностном зеркальном слое, так и рост кристаллических структур. В ряде исследований было показано (см. обзор [12]), что процессы кристаллизации вообще полностью подавляются в том случае, когда толщина пленки не превышает 1—1,5 мкм. При такой малой толпщне подвижность макромолекул настолько затруднена из-за фиксирующего действия твердой поверхности, что образование самостоятельных кристаллических структур невозможно. Более того, с увеличением толщины пленки наблюдается экстремальный характер зависимости размеров кристаллических образований — полимерных сферолитов — от толщины, что иллюстрируется рис. 1.2 [13]. [c.23]

Прозрачность ПМП можно улучшить введением структурообра-зователей, которые в процессе кристаллизации способствуют росту концентрации сферолитов и уменьшению их размеров [170]. В качестве структурообразователей используются кристаллические полиолефины с более высокой температурой плавления по сравнению с ПМП, например изотактический поли-З-метнлбутен-1 Т л = = 310°С), изотактический поли-З-метилпентен-1 (7 пл> 350°С) и изотактический поли-4,4-диметилбутен-1 (Гпл> 350°С). При 1 %-ной концентрации полимеры, сохраняющие кристалличность в расплаве ПМП, в процессе охлаждения расплава инициируют процесс структурообразования. [c.79]

Возможность образования различных типов надмолекулярных структур, а также их сосуществование в одном и том же полимере вообще характерны для высокомолекулярных веществ. Это хорошо вйдно на примере изотактического полистирола, в котором получено огромное разнообразие надмолекулярных структур. В зависимости от условий структурообразования могут возникать аморфные структуры в виде фибрилл и палочкообразных частиц и различные кристаллические структуры в виде пластин, сферолитов и монокристаллов. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология