Сопряжение изображение в формулах

Возможность двоякого 1,2- и 1,4-присоединения к диенам с сопряженными связями будет понятным, если рассмотреть механизм этой реакции на примере присоединения хлора. Реакция начинается с электрофильной атаки хлором двойной связи (стр. 39) с образованием неустойчивого я-комплекса (1), превращающегося в карбокатион (2). В результате притяжения положительным зарядом на С.2 (2а) подвижных я-электронов соседней двойной связи (показано стрелками) они перемещаются в центр молекулы, а С4, потерявший электрон, заряжается положительно (26). Но при этом будет наблюдаться обратный процесс. Наиболее устойчивым состоянием образовавшегося катиона будет промежуточное состояние, изображенное соединенными двойной стрелкой формулами 2а и 26 и формулами 3 и 4. На второй стадии анион хлора нуклеофильно атакует карбокатион и присоединяется к углеродным атомам С2 и С , обладающим частичным положительным зарядом [c.59]

В этих соединениях дипольный момент обусловлен сильными электронопритягивающими группами (С1 и СНО), производящими индукционный эффект—/ (изображенный в формулах прямыми стрелками). Эффект сопряжения изображен предельными структурами. Таким образом, у хлористого винила эффект сопряжения противоположен индукционному эффекту поэтому дипольный момент этого соединения меньше дипольного момента хлористого этила. У ненасыщенного кротонового альдегида эффект сопряжения и индукционный эффект действуют в одном направлении, вследствие чего общий дипольный момент молекулы увеличивается по сравнению с моментом масляного альдегида. [c.121]

Примем теперь, что даны значения г = 1,. . ., и ) и нам требуется определить значения Запишем уравнения сопряженного процесса (рис. 43) для схемы, изображенной на рис. 42. С этой целью воспользуемся формулами (У,14), (У,15), (У,26), выведенными для случая, когда условия на выходные переменные удовлетворяются на этапе расчета схемы. [c.217]

Существуют два способа изображения структуры ароматических соединений в виде формулы с сопряженными двойными связями (разд. 3.6) или в виде цикла со вписанной окружностью, символизирующей делокализацию я-электронов. Так, структуру молекулы бензола можно изобразить с помощью любой из трех приведенных ниже равноценных формул [c.66]

Имеются определенные трудности в правильном изображении строения сопряженных систем с помощью классических структурных формул. Поэтому иногда используется пунктирное изображение делокализованных связей или изогнутые стрелки [c.136]

Следует остановиться также на обозначении ионизованных двойных связей. Если ионизация происходит в результате выбивания я-электрона, то образуется ион-радикал V. Эти ион-радикалы обозначаются так, как показано в формуле VI (см., например, ион к в разд. 8-2). Такое изображение особенно удобно для ионизованных диенов с сопряженными двойными связями [см. ион л в разд. 8-2]. [c.13]

Более того в большинстве слз аев даже известные в настоящее время физические методы не позволяют определить в данном частном случае, связан ли водород с углеродом или с азотом. Ультрафиолетовые спектры поглощения для этой цели не применимы. Эти спектры указывают лишь распределение электронов в сопряженной системе в соединениях с амидным строением распределение тг-электронов может быть очень близко к распределению, изображенному приведенной выше формулой II, причем одновременно не происходит миграции протона от азота к кислороду. Вообще говоря, у многих соединений этого класса положение водорода пока еще точно неизвестно. Для циануровой кислоты рентгеноструктурным анализом было доказано лактимное строение. [c.87]

Представления Ингольла о мезомерии вошли как составная часть в теорию резонанса, разработанную в 1928—1938 гг. Л. Полингом. Согласно Полингу, молекулу можно описать как быстро флуктуирующую между двумя электронными формулами (резонирующими структурами) и приобретающую стабильность большую, чем любая из этих формул, благодаря резонансной энергии этой флуктуации. В настоящее время теория резонанса (концепция мезомерии — резонанса) трактуется как способ качественного описания распределения электронной плотности в молекулах органических соединений с сопряженными связями. Это распределение электронной плотности по связям и атомам изображают при помощи нескольких классических структурных формул (канонических структур, или резонансных граничных структур). Реальная молекула рассматривается как резонансный гибрид , в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных граничных структурах. Например, бензол может быть изображен пятью резонансными структурами [c.31]

Необходимо сказать несколько слов о терминологии и символике. В специальной литературе утвердились три параллельные и во многом равнозначные друг другу системы терминов и обозначений, отображающих электронную структуру молекул. Одна из них разработана английской школой и, наряду с широким использованием термина мезомерия , вводит детальную классификацию электронных эффектов, подразделяя последние на статические и динамические . Вторая из этих систем широко пользуется понятием резонанс и так называемыми резонансными формулами , часто именуемыми также резонансными структурами . По своему содержанию термины резонанс и мезомерия практически равнозначны. Третья система пользуется термином сопряжение , который во многих случаях имеет тот же смысл, что и резонанс или мезомерия , но в общем охватывает более узкую область явления. Например, индукционный эффект может быть изображен при помощи резонансных формул, но не попадает под категорию явлений, охватываемых термином сопряжение . [c.13]

Первоначально казалось, что изображение органических соединений при помощи электронных формул (стр. 62) не представляет трудностей. Однако такие формулы не отражают взаимного влияния атомов особенно сложным оказалось изображение соединений, содержащих сопряженные кратные связи, ароматические ядра или относящихся к гетероциклическому ряду. [c.67]

В дальнейшем для изображения состояния молекул, содержащих сопряженные связи, мы будем пользоваться преимущественно формулами с пунктиром и дугами. [c.163]

С 1861 г., т. е. с момента опубликования А. М. Бутлеровым статьи О химическом строении тел , начались непрерывные поиски изображения структурных формул молекул. Оказалось, что для изображения молекул алканов, алкенов, алкинов, алленов не существует проблем. Здесь достаточно эффективны классические формулы строения — плоскостные формулы Бутлерова, пространственные формулы Вант-Гоффа, конформащгонные проек-щш Ньюмена, зеркально-симметричные проекционные формулы Фишера для оптических изомеров. Перечисленные способы изображения геометрического и электронного строения молекул пригодны также для всех функциональных производных вышеперечисленных углеводородов, если только функциональные группы не дают сопряженных химических связей. [c.76]

В этой формуле связи, изображенные пунктиром, означают неизрасходованную, или остаточную валентность (так называемая парциальная валентность). Если две двойные связи разделены лишь одной простой связью (находятся в сопряженном положении), то остаточные валентности могут насытить друг друга, образуя дополнительную частичную связь, которая в приведенной ниже формуле изображена дугообразной линией [c.26]

Такой способ изображения полярного сопряжения позволяет обходиться только одной структурной формулой, а именно — одной из предельных структур, исправленной путем применения дополнительных символов. В качестве такой предельной структуры выбирается наиболее устойчивая. [c.52]

Второе мое замечание относится не столько к существу дела, сколько к терминологии. В докладе комиссии признается, что сопряженные, ароматические, гетероциклические соединения, красители и многие другие вещества находятся в состоянии, не соответствующем ни одной из применяющихся для их изображения классических структурных формул. Вместе с тем комиссия считает нежелательным говорить о мезомерном состоянии этих соединений, поскольку мезомерия скомпрометирована своей связью с резонансом. Предлагается говорить о статических и динамических эффектах сопряжения. Однако нам часто приходится характеризовать не эффекты сопряжения, а именно само это промежуточное между двумя предельными формами строение молекулы. [c.176]

Проф. Челинцев, ио сути дела, объявляет фикциями все формулы органических веществ (ароматических и жирных с сопряженными связями), изображенные любым способом, кроме его собственного. Правильно ли это Нет, это неправильно. [c.219]

ОТ бензола стала понятной лить после того, как была вскрыта физическая сущность сопряжения (стр. 115). Поэтому в дальнейшем мы не будем пользоваться формулой Кекуле. Для краткости изображения в последуюш,их главах ядро бензола часто обозначен ) простым шестиугольником [c.50]

Не решен еще окончательно вопрос о наиболее приемлемом способе изображения строения бензола и других соединений ароматического ряда. Символика в органической химии представляет прием научной абстракции, при помощи которого в наглядном виде отражаются важнейшие черты химического строения углеродистых соединений. Классические формулы строения предельных и непредельных углеводородов удовлетворяют этому условию. Они верно отражают как последовательный порядок соединения атомов в молекуле, так и — с помощью общепризнанных символов — отличительный качественный характер связей, соединяющих эти атомы. С известным приближением классические формулы отражают и природу соединений с сопряженными связями. [c.102]

Хиноидные структуры дают лишь приближенное изображение строения ионных красителей, поскольку л-электроны сопряженных систем в действительности не локализованы в предельных формах, изображаемых этими формулами. [c.290]

Если в молекуле есть сопряженные двойные или тройные связи, то эта молекула имеет еще некоторые особенности. Так, согласно классическому изображению формулы бензола [1, формула (В.35)], следовало бы ожидать, что его молекула представляет собой шестиугольник со сторонами разной длины. Твгда возможно было бы существование двух дизамещенных изомеров [II и III, формула (В.35)]. [c.200]

С этих позиций уместно вернуться к формуле полифосфонитрил-хлорида (стр. 19). Ни одним физическим методом обнаружить изображенных в этой формуле двойных связей не удается. Более того, согласно всем критериям полимер с сопряженными двойными связями не мог бы обладать скелетной гибкостью, характерной для каучукоподобного состояния. Но здесь в образование главной цепи включаются -орбитали, благодаря чему возникают размазанные по всей цепи связи повышенной кратности, хотя и не двойные. Это видно из схемы, где изображены донорно-акцепторные вклады -орбиталей в Р— -связи [c.20]

Диметил-у-пирон обнаруживает ряд свойств, не совпадаюш их с предсказанпьши па основании обычной формулы. Поэтому еш,е в классическом периоде это веш ество привлекло к себе внимание (оно было исследовано Вернером, Гантчем, Байером и Керманом). Среди этих свойств в первую очередь следует упомянуть образование кристаллических солей с сильными кислотами (Дж. Н. Колли, 1899 г.). Первоначально этим солям приписывали формулу оксониевых солей, аналогичных солям — производным простых эфиров (том I). Однако правильным является изображение их в виде пирилиевых солей с протоном, фиксированным при экзоциклическом кислороде. В подобной структуре ядро стабилизировано за счет ароматического сопряжения тг-электронов [c.688]

Это означает, что сопряженная кислота ашего субстрата может перегруппироваться в изомерный и-когл-плекс, в котором мигрирующая группа удерживается теперь связью, включающей делокализованные и-элек-троны ароматической системы в этом тс-комплексе мигрирующая группа способна сравнительно свободно двигаться над тг-электронным облаком и, таким образом, перемещаться от одной части тс-системы к другой ее части, не отделяясь. Связь, удерживающая мигрирующую группу, будет (относительно этой группы) представлять собой нормальную о-связь то обстоятельство, что другой конец связи включает тг-МО вместо АО, для мигрирующей группы не играет существенной роли, тг-Ком-плекс должен быть вследствие этого сравним по своей стабильности с исходной сопряженной кислотой и в нем будет сохраняться стереохимия мигрирующей группы. Эта картина очень хорошо объясняет чрезвычайную легкость истинных внутримолекулярных ароматических перегруппировок и сохранение конфигурации мигрирующих асимметричных алкильных групп. тс-Кол плекс (II) изображается для удобства формулой III это символическое изображение не означает, что группа R+ присоединена симметрично по отношению к оси шестого порядка кольца — на базе теоретических представлений можно ожидать, что присоединение произойдет не в центре, а в положении с максимальной плотностью иг-электронов, как в формуле II. Такое изображение не предполагает [c.223]

Различают две разновидности резонанса (сопряжения) — непо-, лярный и полярный. Неполярный резонанс (сопряжение) приводит к частичному или полному выравниванию л-связности связей, изображенных на классической структурной формуле как одиночные и двойные (или тройные), а также к перераспределению некомпенсированных спинов, если они есть, либо к появлению частично некомпенсированных спинов, отсутствующих в классической структурной формуле, составленной из соответствующих моделей атомов. В методе МО — ЛКАО неполярному. сопряжению соответствует расположение одного электрона на несвязывающей МО, представленной в виде линейной комбинации более чем одного АО, а также участие более чем двух АО при образовании связывающей МО. [c.49]

Согласно этой концепции, которая в новейшее время все более и более подвергается критике, сопряженные молекулы проявляют резонанс между различными структурами , или, что то же самое, являются результатом наложения нескольких предельных электронных структур . Каждая из этих структур точно соответствует каждой из употребляемых формул в многоформульном изображении мезомерных, т. е. сопряженных, молекул. [c.35]

Изображенные здесь сопряженные структуры были предложены в 1905 г. Якобсоном ранее долгое время димеру трифенилметилрадикала приписывалась формула гексафенилэтана. Благодаря более поздним исследованиям сопряженные структуры были подтверждены. [c.225]

Чтобы не смешивать способ условного представления и реальное состояние молекулы (что еще имеет место во многих научных работах), лучше отказаться от многоформульного изображения сопряженных соединений (или мезомерных) и пользоваться формулами, которые включают дробные заряды и парциальные связи (стр. 20). Например, формулы VI, VII и VIII изображают соответственно структуры бензола, карбоксилат-анио-на и амида кислоты [c.36]

Аналогично обстоит дело с резонансом (сопряжением). Даже такое общее формальное определение его как возможность изображения данной молекулярной частицы несколькими классическими структурными формулами, требует на практике введения еще дополнительных правил. Это, конечно, никак не умаляет огро-много значения указанного формального определения. [c.34]

Выбор приемов и донолнителы ых симво,пов для изображения тонкого строения будет зависеть от задач исследования. Мы должны, во всяком с,лу-чае, стремиться к возможной простоте, и чрезмерная детализация строения, в особенности там, где нет точных данных или где имеется чрезмерно много возможностей, неуместна. Но формуль( тонкого строения являются определенным шагом внеред но пути к познанию действительного строения сопряженных систем. [c.162]

Ареноны с двумя ацетоксильными группами при Се дают ранее неизвестные диацетаты кетенов аналогично ведут себя и ареноны, имеющие, кроме того, метильную группу при С4. Применение более сильно нуклеофильного анилина может привести к образованию амида несопряженной кислоты IV (Ямакс. =238. ммк) или вызвать изомеризацию в сопряженный амид V (Хмакс. = 245 ммк) применение циклогек-силамина способствует образованию изомеризованного продукта. Иное поведение наблюдалось только в случае аренона из мезитола (2,4,6-триметилфенола). Здесь в присутствии циклогексиламина расщепление протекало нормально, с образованием несопряженного амида (выход 84%), но 3 присутствии воды или анилина главной реакцией являлась ароматизация в 3-ацетоксимезитол, получающийся путем 1,2-сдвига ацетоксильной группы по механизму, аналогичному изображенному выше для реакции 1. Из рассмотрения формулы транс-кетена III следует, что введение метильных групп в положении 2 и 4 приведет к появлению двух дестабилизующих 1 3-взаимодействий с одной из двух групп при Сб (конфигурация неизвестна). В результате подавления прямой реакции увеличивается скорость обратной реакции, и аренон претерпевает значительно медленнее протекающую ароматизацию. [c.438]

Формула VI показывает, что в построенном таким образом нафталине одна половина молекулы является бензольным ядром а другая — олефиновой сопряженной системой. Но то же самое означает и формула VII, и если допустить, что в нафталине, подобно бензолу, двойные связи могут осциллировать, то формулы VI и VII будут одинаковыми. Поэтому если нужно выразить что нафталин представляет собой гидроароматическую систему, то следует формуле VII предпочесть VIII или еще лучше IX, так как последний способ изображения ясно выражает, что нафталин является веществом с более низкой степенью насыщенности, чем бензол [c.30]

Преимущественному отщеплению вторичной спиртовой группы, а не третичной гидроксильной группы при С, , может благоприятствовать как стремление к образованию сопряженной системы, так и то, что лишь группа при С,- образует ацетильное производное. Последовательность стадий образования диангидрогитоксигенина неизвестна, но спектр поглощения этого соединения указывает на то, что оно обладает строением, изображенным в формуле XV [c.517]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология