Резонанс неполярный

По Паулингу, энергия связи в молекуле водорода на 80,% обусловлена резонансом неполярных структур, на 5% резонансом ионных структур и на 15% деформацией электронных орбит. [c.23]

Отличие фенолов от спиртов и ароматических аминов от аминов жирного ряда заключается в большей кислотности первых в сравнении со вторыми. Причина этого явления лежит в оттягивании электронов функциональной группы на бензольное кольцо в результате резонанса неполярных и полярных структур (стр. 81). Анилин можно рассматривать отчасти, как внутреннюю соль [c.108]

Наряду с энергией связи и стабильностью ядер больщое значение в химических процессах имеют также магнитный и электрический моменты ядра. Спин ядра складывается из спинов нуклонов С/2Й) таким образом, что составляет четное или нечетное число, кратное исходному спину /гй. Поэтому спин ядра может для разных элементов меняться от О до 4,5. Он проявляется в сверхтонкой структуре атомных спектров и является основой метода ядерного магнитного резонанса. Так называемый квадрупольный момент ядра Q отражает асимметрию распределения заряда в ядре. Он особенно важен при взаимодействии между неполярными молекулами (например, молекулами СОг в газовой фазе). Q дает также информацию об отклонении ядра от сферической формы. [c.35]

Представлением о резонансе структур еще довольно широко пользуются (притом не только для сохранения октетного правила). Иногда этот метод описания применяют, например, для оценки полярности валентных связей. Так, связь Н—Р мо жно описать как резонансный гибрид неполярной молекулы Н—Р и ионной Н+Р" с весом ионного состояния в 41%. Очевидно, что описание с помощью индекса полярности рнр = 0,41 (III б) и проще и естественнее. Трудно сказать, можно ли в химии совсем обойтись без представления о резонансе структур, но во всяком случае применять его следует как можно реже. Попытки использовать теорию резонанса в наши дни следует рассматривать лишь как печальный анахронизм (Дьюар). [c.179]

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

Радикальные превращения, менее изученные, чем ионные реакции, протекают чаще в неполярном растворителе или в паровой фазе. Их направление, которое иногда трудно предвидеть, не определяется полярностью реагирующих молекул. Атака направлена в точки с высокими электронными плотностями или на элект -ронные пары связей, в результате гомолитического разрыва кото -рых образуются радикалы, стабилизирующиеся вследствие резонанса. Эти превращения существенно зависят от пространственных эффектов. [c.388]

Когда мы говорим о структуре, то подразумеваем определенный способ спаривания между собой электронных атомных орбиталей . Например, мы видели, что ковалентная структура получается при спаривании орбиталей фл и г1)в, а в ионных структурах оба электрона находятся либо на ядре А, либо на ядре В. В полную волновую функцию (5.23) входят все эти структуры. Весьма важно отметить, что данные структуры сами по себе не существуют, не имеют объективной реальности. Совершенно неправильно говорить о каком бы то ни было резонансе между двумя или более структурами, считая, что каждая структура существует в течение времени, пропорционального ее весу в полной волновой функции. Независимые ковалентные и ионные структуры невозможны уже по той простой причине, что отвечающие им волновые функции не являются собственными функциями дозволенных стационарных состояний. Идея метода валентных связей состоит в том, что в качестве компонент полной волновой функции рассматриваются функции, имеющие наглядный смысл. Представим себе, например, что сближаются два атома, орбитали которых остаются неискаженными, но спин электрона одного атома спарен со спином электрона другого (утверждение о расположении спинов двух электронов носит вполне реальный характер см. раздел 5.9) при этом получится то, что названо ковалентной структурой пользуясь обычной химической символикой для неполярной связи, эту структуру обозначают через А—В. Что касается ионных структур, то для них справедливы аналогичные рассуждения и применяются обозначения А В или А В . [c.145]

Неполярная активация, следующая за присоединением свободного радикала, неизменно приводит к образованию мезомерного радикала, в такой степени стабилизованного резонансом, что энергия активации, необходимая для раскрытия олефиновой связи, снижается приблизительно от 50 ккал до 25 ккал или меньше [c.218]

На языке резонанса гиперконъюгация изображается наложением неполярной классической структуры и возбужденных структур, в которых водород ионизирован [c.83]

Здесь через Ап обозначена разность чисел атомов водорода, участвующих в гиперконъюгации, в случае данного и стандартного заместителей соответственно, h — гиперконъюгационный параметр реакционной серии (аналогичен р ). Величина отражает вклад сопряжения какой-либо я-электронной системы (винил или замещенный винил, фенил, этинил и т. д.) с реакционным центром. Оказалось, что в первом приближении величина ф не зависит от конкретного характера такой я-электронной системы, но зависит от их количества (грубая аддитивность). 30 Таким образом, в случае неполярного резонанса фактически ва- [c.30]

Степень енолизации может возрастать весьма значительно под влиянием пространственных и электронных факторов. В случае р-дикетонов енольная форма стабилизуется резонансом относительное содержание енола для ацетилацетона в неполярных растворителях достигает 80 /о. [c.384]

Наиболее простая система, которая может быть описана с привлечением понятия о неполярном сопряжении, уже рассматривалась в предыдущем параграфе три электрона на трех копланарных р-орбиталях (аллильный свободный радикал). Остается перевести полученный результат на язык теории резонанса или сопряжения. Классическая структурная формула для этого случая имеет вид [c.49]

Неполярный резонанс изображается здесь с привлечением двух канонических структур, одна из которых совпадает с классической структурной формулой бутадиена, а вторая представляет собой свободный бирадикал с антипараллельными спинами у концевых углеродных атомов и с двойной связью посередине. [c.50]

В терминах модели МО трудно найти какую-либо принципиальную разницу между полярным и неполярным резонансом. Скорее нужно как-то разграничить образования с четным и нечетным числом АО в я-электронной системе. [c.52]

Для простой схемы взаимодействий по механизму полярного резонанса полезно ввести соответствующую классификацию структурных единиц. Их можно разделить на три типа неполярные я-электронные системы, акцепторные (—К, —М или —С) и донорные (+К, +М или +С) заместители. В первый тип входят системы с одной или несколькими я-связями, в пределах которых невозможно внутреннее поляр- [c.52]

Основным фактором, стабилизирующим свободные радикалы, следует считать неполярное сопряжение свободнорадикального центра с л-электронными системами. Такие стабилизированные резонансом свободные радикалы возникают, например, при диссоциации связи С—С в этане, замещенном шестью арильными группами [c.382]

Годом рождения теории резонанса можно считать 1928 г., когда Полинг предложил гипотезу, согласно которой энергия, выделяющаяся при резонансе электронных структур, стабилизирует молекулы. В то время Полинг отождествлял явление резонанса с обменом электронов, а резонансную энергию с обменной энергией . Так, по Полингу (1932), структура молекулы НС1 может быть представлена как флуктуирующая между двумя электронными структурами (из которых одна ионная, а другая ковалентная неполярная), в результате выделения энергии флуктуации приобретающая стабильность большую, чем у любой из этих структур. [c.69]

Молекула водорода является примером ковалентно-ионного резонанса. Поскольку структуры 3.IV6 и S.IVb важны при точном описании связей с точки зрения метода ВС, связь имеет частично ионный характер. Однако полярность, которую вводит структура 3.IV6, строго сбалансирована с полярностью, вводимой структурой 3.IVb, так что связь не обладает никакой чистой полярностью. Поэтому ее называют неполярной ковалентной связью. Важно не путать полярность и ионный характер, хотя, к сожалению, в литературе имеется большое число примеров такой путаницы. Если обратиться к гетероядерным двухатомным молекулам, то неизменно будем наблюдать связи, которые имеют как ионный, так и полярный характер. Даже у чистой ковалентной канонической структуры НС1 (3.1а) есть полярность связи, так как два разных атома неизбежно имеют различное сродство к электронной паре, следовательно, эта пара находится в совместном владении обоими атомами, но не в равной мере. Можно также ожидать, что некоторый вклад будут давать ионные структуры 3.16 и 3.1в. Вследствие того что [c.84]

И имеет обычно место в органических соединениях за исключением, конечно, органических солей. При этом образование валентной связи обусловлено не классическим электростатическим притяжением между противоположно заряженными ионами, а совершенно другим типом взаимодействия. Большую помощь в понимании таких ковалентных или неполярных связей может оказать концепция резонанса, которая даёт простую нематематическую картину этого явления. Это только грубо качественная картина, но для многих целей она достаточна. [c.54]

Первая из этих структур имеет дипольный момент, равный нулю, так как два момента связей углерод-кислород в точности компенсируют друг друга. Остальные структуры II и III, взятые по отдельности, имеют, вследствие наличия формальных зарядов, большие моменты, но они представлены в одинаковой степени и поэтому вместе приводят к моменту, равному нулю. Таким образом, вследствие резонанса между всеми тремя структурами молекула совершенно неполярна. [c.184]

Большое количество информации, получаемой экспериментальным путем с помощью новых методов исследования строения вещества (молекулярные спектры, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, дифракция электронов и т. д.), позволяет уточнять существующие теории и расчеты. Даже в простых молекулах, построенных за счет ковалентной неполярной связи, иногда получается несовпадение теории с экспериментом. [c.90]

Увеличение прочности водородных связей в димерах карбоновых кислот зависит от того, что они в известной степени стабилизируются резонансом. Для димера муравьиной кислоты можно написать две неполярных структуры [c.63]

Нетрудно показать, что с точки зрения теории резонанса именно углеродные атомы 9,10 в антрацене должны быть наиболее способны к присоединениям. Если выписать возможные неполярные структуры для трех изомерных дигидроантраценов, то для 9,10-дигидроантрацена таких структур оказывается четыре [c.115]

Во второй форме атом серы имеет десятиэлектронную оболочку. Как мы знаем, для серы это возможно, но это невозможно для кислорода (стр. 48). Весьма вероятно, что именно в отсутствии резонанса неполярных структур типа структур Кекуле и заключается отличие кислородных гетероциклов — фурана, оксазола — от гетероциклов, содержащих серу. Кислородные гетероциклы менее прочны и Имеют слабо выраженный ароматический характер. [c.119]

Большое количество информации, получаемой экспериментальным путем с помошью новых методов исследования строения ве-шестяа (молекулярные спектры, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, дифракция электронов и т. д.) позволяет уточнять существующие теории и расчеты. Даже в простых молекулах, построенных за счет ковалентной неполярной связи, иногда получается несовпадение теории с экспериментом. Примером может служить молекула О2 (см. табл. 3.2), для объяснения парамагнетизма которой приходится допустить или наличие трехэлектронной связи за счет взаимодействия электронов неподеленных электронных пар, или миграцию электронов с одной р-орбиталн на другую, так чтобы в каждый момент в молекуле кислорода имелись непарные электроны, создающие магнитный момент. [c.86]

Кроме расщепления линий в микроволновых спектрах пере- ходы между гитарковскими подуровнями можно наблюдать непосредственно в методе электрич. резонанса в мол. пучках. Для неполярных молекул Ш. э, возникает как следствие взаимод. поля с индуцированными им дипольньгми моментами он также квадратичен по напряженности поля. Этот эффект позволяет определять анизотропию поляризуемости молекул. [c.399]

Приготовление образца для измерения спектров протонного магнитного резонанса предельно просто. Предпочтительнее использовать растворители, не содержащие протонов, однако это ограничение не очень существенно, так как легко доступны дей-терированные растворители. Для неполярных соединений почти во всех случаях можно использовать тетрахлорид углерода, а для полярных соединений в большинстве случаев подходит хлороформ. Для того чтобы избежать наложения резонансного сигнала протона хлороформа, используется продажный дейте-рохлороформ (изотопическая чистота 99,8 %). Эти два растворителя используют в 90 % случаев, а для слаборастворимых образцов доступны другие дейтерированные растворители диме-тилсульфоксид-(1б, ацетон-(1б, ацетонитрил-(1з, бензол-с1б и ОаО. Свойства наиболее часто используемых растворителей приведены в табл. 1П. 1. [c.63]

В неполярных растворителях, например в бензоле или диэтиловом эфире, бесцветное вещество (2а) образует бесцветный раствор. В более полярных растворителях (например, в ацетоне, ацетонитриле) появляется темно-красная окраска (Я = 475—490 нм), обусловленная стабилизированным резонансом карбанионом (За), причем интенсивность окраски возрастает при повышении полярности растворителя. Углерод-углерод-ную связь в соединении (2а) можно разорвать путем простой замены менее полярного растворителя на более полярный. Движущей силой такого гетеролитического расщепления связи является сольватация катиона и аниона, а для осуществления обратной реакции достаточно заменить растворитель на менее полярный. В соответствии с уравнением Борна для электростатического взаимодействия [285] энергия Гиббса гетеролиза (2а) хорошо коррелирует с обратной диэлектрической проницаемостью растворителя отклонения в сторону более высоких значений АО°гет наблюдаются в растворителях-ДЭП, например в диметилсульфоксиде [284]. [c.80]

Молекулы 1Н-азепина и оксепина неполярны, и нет доказательств наличия в них делокализованной системы электронов. Существует значительный контраст в свойствах пиррола и 1Н-азепина, так как азепин представляет собой нестабильный полнен, который легко перегруппировывается в ЗН-таутомер. Это может быть связано с различным числом т-электронов в циклах пиррола и азепина если бы 1Н-азепин был планарен, его циклическая электронная система содержала бы восемь т-электронов. Было рассчитано, что такая планарная структура обладает отрицательной энергией резонанса по сравнению с ациклической моделью. В связи с этим изучение этих соединений важно для развития концепции ароматичности. [c.430]

Мы измерили ширину линий ион-циклотронного резонанса в условиях столкновений с молекулами различных нейтральных газов, с которыми реакция хлорид-иона исключена [67]. Некоторые результаты представлены на рис. 9-5, где показана скорость релаксации за счет неупругих соударений (СС) как функция 1М,)Ф. Как мы видели в разд. П1, А, если скорость, определяемая соударениями, зависит исключительно от потенциала ион-индуцируемого диполя, то эта зависимость должна быть линейной, что мы и наблюдаем для неполярных молекул. Для нейтральных молекул с постоянньш дипольным моментом СС лежит значительно выше прямой линии, и, следовательно, потенциал, обусловленный постоянным дипольным моментом, приводит к возрастанию СС. Однако сравнение с ди-польно-локализованным потенциалом [50, 51] указывает на меньшее влияние диполя, чем это можно было ожидать в случае [c.374]

Приведенные формулы кажутся химику несколько сом[и1-тельными. С точки зрения экспериментального материала теория гиперконъюгации также является спорной. Так, противоречащие индуктивному ряду данные по реакционной способности (эффект Натана — Бейкера) обычно появляются только тогда, когда реакция протекает в более или менее полярных растворителях, в то время как в неполярных растворителях или в газовой фазе реакционная способность согласуется с индуктивным рядом ). К вансным аргументам против гипор-конъюгации приводят физические свойства молекул (потенциалы ионизации, ультрафиолетовые и инфракрасные спектры, ядерный магнитный резонанс). [c.84]

В (I. 17) уже полностью отражены как принцип аддитивносги влияний различных структурных факторов, так и необходимость приложения ЛСЭ к таким составляющим в суммарной величине свободной энергии, каждая из которых отражает влияние только одного из факторов. Как показали дальнейшие исследования, эти принципы имеют общее значение. Применительно к алифатическим соединениям уравнение (I. 17) было дополнено членами, учитывающими влияние гиперконъюгации и неполярного резонанса (сопряжения) [35, 37, 38] [c.30]

Полезным введением, позволяющим лучше понять некоторые особенности теории, является рассмотрение примитивного кристалла , состоящего только из двух молекул, и выяснение того, как эти молекулы будут взаимодействовать друг с другом и какое влияние это взаимодействие окажет на спектр. Если молекулы находятся на достаточно далеком расстоянии друг от друга, т. е. грубо говоря, дальше, чем расстояние, при котором облака зарядов начинают перекрываться, то взаимодействие является в основном диполь-дипольным. Если обе молекулы находятся в основном состоянии, то энергия этого взаимодействия очень мала и зависит от поляризуемости молекул. Это может быть представлено с классической точки зрения как притяжение между колеблющимся диполем одной молекулы и наведенным им диполем другой молекулы. Величины наведенного момента и энергии его взаимодействия с основным моментом сильно зависят от расстояния Я, и энергия этого взаимодействия уменьшается пропорционально Это взаимодействие называется вандерваальсовским притяжением двух неполярных молекул. Оно играет также главную роль, если обе молекулы находятся в одном и том же возбужденном состоянии. Однако если одна молекула находится в основном состоянии, а другая в возбужденном, то результат получается другим. Взаимодействие между молекулами может привести в этом случае к обменному или резонансному возбуждению, и совершенно неизвестно, какая из молекул в действительности будет возбуждена в тот или иной момент времени. Резонанс возбуждения в некотором отношении похож на электронный резонанс в, если за отправную точку берется система из атома водорода в состоянии 15 и протона. При небольших расстояниях электрон резонирует между положительными центрами и может рассматриваться как обобществленный электрон. Одно из стационарных состояний системы является стабильным, а другое нестабильным по сравнению с разъединенной системой. Аналогия с резонансом возбуждения довольно близкая, так как для некоторых целей резонанс возбуждения может рассматриваться как резонанс экситона, или частицы возбуждения. Это также ведет к двум состояниям, одному стабильному и одному нестабильному, по отношению к разъединенным молекулам. Зависимость притяжения от расстояния при этом такая же, как зависимость притяже-вия собственных диполей, т. е. энергия его пропорциональна Действительно, это взаимодействие может быть описано в классическом приближении как взаимодействие собственных, а не наведенных диполей двух молекул. По величине эти диполи равны дипольному моменту перехода из основного состояния в рассматриваемое возбужденное состояние. [c.512]

Различают две разновидности резонанса (сопряжения) — непо-, лярный и полярный. Неполярный резонанс (сопряжение) приводит к частичному или полному выравниванию л-связности связей, изображенных на классической структурной формуле как одиночные и двойные (или тройные), а также к перераспределению некомпенсированных спинов, если они есть, либо к появлению частично некомпенсированных спинов, отсутствующих в классической структурной формуле, составленной из соответствующих моделей атомов. В методе МО — ЛКАО неполярному. сопряжению соответствует расположение одного электрона на несвязывающей МО, представленной в виде линейной комбинации более чем одного АО, а также участие более чем двух АО при образовании связывающей МО. [c.49]

В принципе резонансные составляющие для соединений типа X—V должны быть пропорциональны произведениям соответствующих констант заместителей. Однако при этом необходимо различать неполярный и полярный резонансы — как разные формальные типы взаимодействия первый из них относится к категории симметричных, второй — несимметричных взаимодействий. К сожале- [c.76]

Проблема выделения резонансных составляющих из эн тальпий образования органических соединений уже была рассмот рена в главе П. Там было показано, что последовательный фор мальный подход к величинам ДЯ° приводит к появлению вкладов соответствующих как полярному резонансу между я-электронным системами, так и неполярному резонансу с участием в соответ ствующем взаимодействии резонансно-донорных (+К)- и резонанс но-акцепторных (—К)-заместителей. В то же врсхмя не было обна ружено вкладов, которые могли бы быть отождествлены с донор ной гиперконъюгацией с участием алкильных групп. [c.190]

XII. 18. 1) При облучении УФ-светом смеси п-беизо.хипоиа и изопропплбеизола при обычной температуре в неполярном растворителе получают продукт, который содержит, кроме ис.ходны.х соединений, три новых соединения гидрохинон, изопропенилбензол и 1,2-дифенил-1, 1,2,2-тетраметилэтан. За течением реакции можно следить с помощью метода электронного парамагнитного резонанса. Напищите схему образования этих продуктов. [c.267]

Атом железа, принадлежащий плоской гемогруппе, связан с азотом имидазола гистядинового остатка. Шестое координационное положение у атома железа в исследованных кристаллах занято водой. Найденная из рентгенографических данных ориентация гемогруппы в молекуле согласуется с результатами определения ее ориентации с помощью электронного парамагнитного резонанса. Полярные группы пропионовой кислоты порфирина находятся вблизи поверхности молекулы, тогда как неполярные винильные группы расположены внутри. Сторона гемогруппы, обращенная к белковой части молекулы, находится в контакте с неполярными боковыми цепями в непосредственной близости от нее расположено несколько ароматических боковых цепей. За исключением связи железо — гистидин, все свя- [c.265]

В символике теории резонанса (метод валентных связей) сверхсопряжение изображают как наложение классических неполярных структур и возбужденных сверхсопряженных, в которых водород представляют ионизованным [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология