Адсорбция на катализаторах синтеза аммиак

На чистом железе 111] в отличие от промотированных железных катализаторов синтез аммиака не лимитируется адсорбцией азота, так как ее скорость значительно больше скорости синтеза. В этом случае синтез аммиака также протекает с участием атомарного азота и лимитируется скоростью диссоциации молекул азота. [c.211]

Малые примеси к активной фазе катализатора (металла, полупроводника), как это объясняется электронной теорией катализа, могут резко повышать ее каталитическую активность и влиять на селективность каталитического процесса. Вокруг чужеродного атома, внедрившегося в поверхность катализатора, образуется зона напряжений, спадающих от центра к периферии, обладающих различной избыточной энергией, широким набором дополнительных локальных уровней энергий адсорбции. Тем самым повышается вероятность возникновения участков, оптимально соответствующих условиям данной реакции. Это обычный механизм промотирования катализаторов. Эффективность промотирующего действия добавок (активаторов, промоторов) растет с интенсивностью вызываемых ими нарушений решетки. Поэтому особенно эффективным нередко оказывается промотирование весьма малыми количествами таких веществ, которые при более высоких их содержаниях отравляют катализатор. Промотор может содействовать течению гетерогенно-каталитической реакции, способствуя адсорбции реагирующих веществ или десорбции продуктов с поверхности катализатора. Так, добавка оксида калия к железному катализатору синтеза аммиака способствует десорбции образующегося аммиака с поверхности. [c.306]

В аналогичных допущениях, но по несколько иной формуле был вычислен предэкспоненциальный множитель коэффициента адсорбции азота на катализаторе синтеза аммиака в работе Темкина и Кипермана [51]. Используя табличные данные для азота, по формуле (111,101) при Т = 723 К находим [c.74]

Наконец, следует отметить, что адсорбцию окиси углерода при 77 К уже давно используют для измерения величины поверхности металла в железных катализаторах синтеза аммиака [102—105], принимая Хт==1. Методика определения предполагает повышение давления окиси углерода до 60 кПа, в полученные результаты вводится поправка на физическую адсорбцию, Поскольку стехиометрия хемосорбции зависит от давления окиси углерода, нельзя утверждать, что Х,п= 1 не согласуется с Jm=l,6, найденному для пленок железа при 90 К и давлении около 10-2 17а ( 10- мм рт, ст.) [60]. [c.327]

Рис. 68. Сравнение изотерм полной и физической адсорбции углекислоты при —78° на 45 г непромотированного (кривые 1) и дважды промотированного (кривые 2, состав, как на рис. 67) железного катализатора синтеза аммиака [69].

Гетерогенные каталитические реакции протекают в процессе адсорбции на поверхности раздела фаз.. Представления о характере этой поверхности и способе ее действия различны и по мере накопления новых экспериментальных данных и появления новых гипотез подвергаются изменения.уг. Большое влияние содержащихся в газе примесей на активность катализатора синтеза аммиака явилось предпосылкой создания одной из наиболее распространенных теорий — так называемой теории активных центров. [c.496]

Рис. 63. Изобара адсорбции водорода на катализаторе синтеза аммиака [161].

На рис. 4.15 представлены экспериментальные кривые (зависимость теплоты адсорбции и энергии активации от количества адсорбированного вещества), полученные для адсорбции азота на поверхности железосодержащего катализатора синтеза аммиака. В полученных кривых можно выявить два участка, на каждом из которых теплота [c.93]

Попытки обсудить всю литературу по абсорбции водорода а свете отмеченных выше многих трудностей выходят за рамки этой статьи. Когда поверхности металлов, подобных никелю, железу или вольфраму, измерялись по методу БЭТ с использованием азота, либо получались слишком повышенные величины, если поверхности этих металлов были абсолютно чистыми, либо, если они измерялись правильно, поверхности были нечистыми. Например, сообщение Брунауэра и Эммета [15] о том, что предварительная адсорбция водорода не влияет на измерение поверхности катализаторов синтеза аммиака, приводит к выводу, что изучав- [c.239]

Рис. 3. Изотермы адсорбции Na и СО на железном катализаторе синтеза аммиака КМ I при 79,8°, 86,7° и 90,3° К.

Рис. 11. Теплоты адсорбции Нз на восстановленном железе (простые кружки), на железном катализаторе синтеза аммиака (двойные кружки). Зачерненные кружки отвечают данным Морозова.

Рис. 12. Изобара адсорбции водорода на железном катализаторе синтеза аммиака при давлении водорода 760 мм рт. ст.

В табл. 25 приведены результаты определения площади поверхности ряда катализаторов синтеза аммиака по изотермам адсорбции азота методом точки Б , а также активности некоторых из этих катализаторов в синтезе аммиака. Невосстановленные катализаторы имели очень малую площадь поверхности, но при восстановлении последняя сильно увеличивалась. [c.53]

В ряде случаев оптимальные температуры для проведения гетерогенных каталитических реакций совпадают с областью температур, при которых наблюдается активированная адсорбция реагирующих веществ. Например, температуры, при которых ведется процесс синтеза аммиака, совпадают с температурами, при которых наблюдается активированная адсорбция азота. Как показывают опыты с изотопами азота, молекула азота при активированной адсорбции не расщепляется на атомы. Изо-тоииый обмен N2" -N2 ->2N N " на катализаторе синтеза аммиака прн температурах синтеза хотя и идет, но значительно медленнее самого синтеза. Такой обмен может идти только путем разрыва связей в молекулах азота. Но этот процесс медленный, поэтому он не может быть ответственным за более быстрый процесс синтеза аммиака. Следовательно, в реакции син-тезг аммиака атомы азота участия не принимают, скорость же процесса активированной адсорбции азота, не вызывающего диссоциации молекулы азота на атомы, совпадает со скоростью реакции синтеза аммиака. [c.311]

При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего исполь-.зуются смеси твердых веществ, каждое из которых играет определенную роль в стадиях каталитического процесса. Нескомпенсироваиное потенциальное поле и большое число дефектов кристаллической структуры приводят к тому, что на поверхности возникают особые активные центры адсорбции, а также донорные и акцепторные участки (центры), на которых происходит присоеди-ление или отщепление нуклеофильных и электрофильных частиц, протонов и -электронов. Чаще всего используемый в настоящее время катализатор синтеза аммиака имеет состав Ре/КаО/АЬОз. Первой стадией реакции синтеза -аммиака является адсорбция N3 на (1,1,1)-поверхности кубической объемно-центрированной решетки железа. На поверхности катализатора происходит также расщепление Нг на атомы. Адсорбированная и активированная молеку--ла N2 постепенно гидрируется атомарным водородом до промежуточного образования ЫаНб. При последующем присоединении атома водорода связь разрывается и образуется молекула аммиака ЫНз. Другие компоненты катализатора оказывают активирующее и стабилизирующее воздействие на отдельные стадии этого химического процесса. [c.436]

Наличие N2 на поверхности катализатора синтеза аммиака при температурах до 680 К показано в различных работах [74—77]. Брилль [59] получил кинетическое уравнение синтеза аммиака исходя из одноцентровой адсорбции молекул азота. [c.138]

Хотя прочно адсорбированные частицы уменьшают исходную металлическую поверхность, доступную для реактантов, это не обязательно ухудшает свойства катализатора. Объясняется это следующим. Адсорбированные вещества могут изменять (обычно снижать) теплоту адсорбции реактанта и таким путем повышать его реакционную способность. По-видимому, именно такая ситуация наблюдается при промотнровании окисью калия железного катализатора синтеза аммиака. Кроме того, промотор может подавлять самоотравление катализатора необратимо адсорбированными молекулами реактанта, способствуя тем самым увеличению концентрации промежуточных соединений, определяющих скорость реакции. Наконец, функция нереакционноспособных адсорбированных частиц может заключаться в создании активных центров особой конфигурации, способных адсорбировать реактанты. Поэтому, если путь превращения адсорбированного реактанта зависит от структуры центра, направление суммарной реакции изменится. Происходить это может несколькими путями. Каталитическая реакция может идти лишь на небольших группах поверхностных атомов металла, оставшихся не занятыми прочно адсорбированными частицами, или же прочно связанный адсорбат и поверхностные атомы металла могут составлять единый активный центр. Приведенные замечания вновь подчеркивают важность детальной характеристики катализатора при выяснении механизмов реакции. [c.37]

Р и с. 67, Сравнение изотерм полной адсорбции окиси углерода при —183° и физической адсорбции на 45 г непро-мотированного железного катализатора синтеза аммиака (кривые 1) и на таком же количестве дважды промотированного (кривые 2 Ре — 1,59% К2О—1,3% А12О3) железного катализатора [69]. [c.299]

Теплота адсорбции азота на тантале изменяется от 140 до 90 ккал/моль (измерено до 0 = 0,8) [954], что отвечает минимальной энергии связи Ск-[Та = 53 ккал/связь. Следовательно, можно считать, что поверхность тантала не содержит оптимальных мест для реакции синтеза ам1миа а или что ими являются места с наименьшей адсорбци-ониой способностью. В последнем случае реакция на данно1М катализаторе могла бы идти лишь в о-бласти больших заполнений поверхности. Действительно, тантал не является катализатором синтеза аммиака, несмотря на значительную адсорбцию азота. [c.488]

В промотированных катализаторах синтеза аммиака часть поверхности, занятая основным компонентом — железом, определяется по низкотемпературной хемосорбции окиси углерода. Количество хемосорбированного газа при этом вычисляется по методу С. Брунаузра и П. Эмметта [1] как разность между величинами суммарной и физической адсорбции окиси углерода при —183° С. [c.177]

Адсорбция азота. Обычное железо и катализаторы синтеза аммиака не реагируют с азотом. Ранее приводившиеся в литературе утверждения об образовании нитридов железа под действием азота оказались ошибочными. Азот адсорбируется на катализаторах обычным образомпри низких температурах наблюдается физическая адсорбция, при более высоких (выше 100°) —хемосорбция значительно меньших количеств азота. Характер изменения хемосорбции такой же, как изменения активности. Например, при 400° и 1 ат. адсорбция азота на высокоактивном катализаторе протекает в 20 и более раз быстрее, чем на катализаторе, состоящем из чистого железа. По достижении состояния равновесия количество азота, адсорбированного активным катализатором, почти в 9 раз больше. Количество адсорбированного азота невелико, при атмосферном давлении оно составляет 8,2 мл на 10 мл высокоактивного катализатора, под давлением 50 ат увеличивается более чем в 2,5 раза. [c.501]

Адсорбция водорода на катализаторах синтеза аммиака протекает обычным путем - наряду с физической адсорбцией, возникающей при низких температурах, наблюдается хемосорбция двух видов. В одном из опытов было, например, установлено, что 10 мл катализатора при —196° адсорбирует 5 мл водорода. По мерс повыщения температуры количество адсор бированного Нг уменьшается (до 0,25 мл при —144°), При температуре —78° происходит хемосорбция водорода в количестве 7—8 мл, которое снижается до 5—6 мл при 0°. С повышением температуры до № 0° начинается хемосорбция другого вида, протекающая 00 значительно меньшей скоростью, чем описанный выше процесс хемосорбции. Количество адсорбированного во-дo poдa при 100° составляет 8—9 мл, по мере дальнейшего П01вы-щения температуры до 450° оно уменьшается до 3,5 мл. [c.502]

Проводились также исследования адсорбции других газов на катализаторах синтеза аммиака. Особый интерес представляют исследования процесса адсорбции СО2, имеющего специфический характер. Катализаторы, содержащие окислы щелочных металлов, адсорбируют СО2 в количестве, гораздо большем, чем соответствует увеличению поверхности катализатора в нр -сутствии активатора . Если принять, что увеличенная адсор-бируемость двуокиси углерода вызывается накоплением К2О на поверхности катализатора, пришлось бы допустить, что 70— 75% его поверхности покрыто окисью калия, хотя общее содер- [c.504]

Наконец, метод измерений величины поверхности оказался весьма полезным при исследоваиии изменений, происходящих с катализаторами под влиянием их работы, спекания или пропитки промоторами либо другими компонентами. Райс [46] и его сотрудники особенно активно развивали это направление. По сути дела, метод полимолекулярной адсорбции и был разработан первоначально в надежде проследить при его помощи связь между изменением активности железных катализаторов синтеза аммиака при спекании и изменением величины их поверхности. [c.353]

Выше мы видели, что на угле могут иметь место различные типы хемосорбции водорода. В связи с этим возникает вопрос, могут ли подобные процессы наблюдаться в случае металлических поверхностей. Эммет и Харкнесс [119] при изучении адсорбции водорода на железном катализаторе синтеза аммиака обнаружили два различных типа хемосорбции. Последние наблюдались в области соответственно —100 и - -100° С и были названы адсорбцией А- и В-типа. Эти опыты были повторены Гаухманом и Ройтером [120], которые получили идентичные результаты. Согласно Эммету [121], хемосорбция при —100° С может наблю- [c.75]

В. М. Власенко рассматривает влияние макрофакторов на кинетику гетерогенно-каталитических реакций, протекающих в условиях примесных концентраций одного из реагентов. На примерах гидрирования окислов углерода (а также кислорода) на никелевом катализаторе в большом избытке водорода показано, что процесс тонкой каталитической очистки газов целесообразно проводить во внешне-диффузионном режиме. М. Г. Марце-нюк, М. Т. Русов и Н. П. Самченко исследовали раздельную и совместную хемосорбцию азота и водорода на дважды промо-тированном железном катализаторе синтеза аммиака. Предварительная адсорбция водорода усиливает адсорбцию азота в условиях предкатализа, а предварительная адсорбция азота снижает последующую адсорбцию водорода. При хемосорбции из азото-водородной смеси азот занимает лишь часть поверхности железа (На остальной части поверхности адсорбируется водород). В работе Н. К. Лунева и М. Т. Русова детально исследовано влияние процессов переноса на активность и селективность цинк-хромовых катализаторов гидрирования окиси углерода в спирты. Установлена зависимость селективности по каждому спирту от степени использования внутренней поверхности катализатора. [c.5]

Исследуя металлические пленки, Бик [29] нашел, что азот хе-мосорбируется на пленке из чистого железа при температуре жидкого азота. Железный катализатор синтеза аммиака не хемо-сорбирует азот при температуре жидкого азота или Жидкого кислорода, что видно при сравнении изотерм низкотемпературной адсорбции азота и окиси углерода на непромотированном катали заторе [30]. Суммарная адсорбция СО на катализаторе 973 при —183° приблизительно в два раза превышала количество азота, соогаетствующего монослою последнего при этой температуре половину этого количества СО легко можно было откачать при —78°, так что эта часть, повидимому, адсорбирована физически. Куммер и Эмметт [31], применившие метод меченых атомов, нашли, что непромотированное железо после восстановления и тща-. тельной откачки не удерживает заметных количеств водорода, и, таким образом, исключается возможность того, что низкотемпературной хемсорбции азота препятствует не удаленный при откачке водород. [c.19]

Наличие на поверхности железного катализатора синтеза аммиака участков с различной активностью было показано Брунауэром и Эмметтом, изучавшими адсорбцию [c.349]

В первых раздельных измерениях поверхности компонентов, выполненных Бурштейн (платина на угле), Эмметом и Брунау-эром (промотированные железные катализаторы синтеза аммиака), Боресковым и Карнауховым (платина на силикагеле), была использована специфичность хемосорбции. Так, в последней из этих работ, путем сопоставления изобар адсорбции водорода и на платине и силикагеле была найдена оптимальная температура опытов 250° С, при которой адсорбция на силикагеле оказалась минимальной, а хемосорбция на платине — достаточно большой. Авторы измерили изотермы адсорбции водорода на платинированных силикагелях при этой температуре и, сделав поправку на величину адсорбции на силикагеле, вычислили адсорбцию на нанесенной платине, а из нее — величину поверхности платины и размер ее кристаллов. В настоящее время раздельное измерение поверхности, основанное приблизительно на таких же принципах, широко применяется в практике научных исследований для самых различных систем. Однако в подавляющем большинстве случаев хемосорбцию определяют статическими вакуумными методами. Сложность и громоздкость этих методов затрудняет их распространение в научных лабораториях и делает практически невозможным их применение в заводских лабораториях для технологического контроля производства и использования промышленных сложных катализаторов. Применение газохроматографических методов решает эту задачу. [c.214]

При комнатной температуре НгЗ адсорбируется без разложения на железный катализатор синтеза аммиака, цромотироваииый окислами магния, калия, алюминия [261]. Такое заключение сделано иа том основании, что в продуктах десорбции обнаружен неизмененный Н25, не замечено выделение водорода, вес образца после адсорбции Н25 равен весу исходного катализатора. Аналогичные результаты получены с этилмер-каптаном. [c.51]

В этом разделе рассмотрены данные по адсорбции на железных катализаторах синтеза аммиака и данные по адсорбции (и объе1лу пор) на кобальтовых и никелевых катализаторах синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода. [c.52]

Брунауер и Эмметт [1, 56] подробно исследовали адсорбцию газов на железном катализаторе синтеза аммиака. Выше рассматривалась изобара адсорбции водорода на этих катализаторах. Хемосорбция азота ввиду ев [c.52]

Эмметт и Грей [73] изучили низкотемпературное (от—20 до 20°) гидрирование этилена, пропилена и бутена-2 на чистых железных катализаторах и на промотированных железных катализаторах синтеза аммиака. Исследование проводили в стеклянной аппаратуре со стеклянной турбинкой, обеспечивающей циркуляцию газов (см. стр. 63). Для всех олефинов скорость гидрирования была приблизительно пропорциональна парциальному давлению водорода. Скорость гидрирования этилена несколько увеличивалась с повышением парциального давления этилена, скорость гидрирования пропилена уменьшалась с парциальным-давлением пропилена, а для бутилена— не зависела от его парциального давления. Скорость полимеризации ни в одном из изученных случаев не достигала заметной величины. Скорость реакции бутена-2 не уменьшалась физически адсорбированным бутеном, пока слой его на катализаторе не достигал 1 мм толщины. Эти данные показывают, что стадией, определяющей скорость, является или адсорбция водорода, или его реакция с олефином. Эмметт и Грей, в соответствии с более ранними указаниями Хэнсфорда и Эмметта [74], утверждают, что гидрируется физически адсорбированный олефин. Энергии активации гидрирования этилена, пропилена и бутена-2 соответственно равны 9,7 7,4 и 6,5 ккал/молъ. Оказалось далее, что окись алюминия незначительно влияет на активность, рассчитанную на единицу площади поверхности, но окись калия, взятая в количестве, превышающем отношение К2О А120з=1 4, уменьшает скорость реакции. Последнее хорошо известно в случае этилена. Бик, Уилер и сотрудники [20, 75] изучили гидрирование этилена при 0° на чистых металлических пленках, осажденных из паров металлов восьмой группы периоди- ] ческой системы и других металлов. Эти опыты задуманы и выполнены настолько тщательно, что являются наиболее полным и достоверным исследованием из числа известных исследований каталитических реакций. 1 [c.71]

Подгурскпй, Куммер, Де-Витт и Эмметт [22] изучали образование и стабильность карбидов в плавленых железных катализаторах синтеза аммиака, а также адсорбцию окиси углерода и водорода на катализаторах, содержащих карбиды. Применялись следующие катализаторы № 910 (FOgO ) и № 423 (72,26% Fe, 2,26% Al Os, 0,67% SiO и 0,21% ZrO ). [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология