Поверхность удельная катализаторов синтеза аммиака

Согласно определению, катализатор сохраняется химически неизменным. Поэтому количество веществ, превращенных на катализаторе, не находится в какой-либо стехиометрической связи с количеством катализатора и, как правило, очень велико по сравнению с последним. Так, например, железный технический катализатор синтеза аммиака служит обычно свыше года, а за это время на нем удается получить количество аммиака, в несколько тысяч раз превышающее вес катализатора. Все же катализатор не может работать вечно и имеет определенный срок службы, даже если тщательно следить за чистотой газов, постоянством режима и т. п. При длительной работе катализатор подвергается механическому разрушению, часто весьма значительному. Особенно резко такое разрушение наблюдается в случае сильно экзотермических реакций. Так, при окислении аммиака на платиновых сетках на 1 т образующейся азотной кислоты распыляется около 40 мг платины. Причиной этого является, конечно, и чисто механический износ движущими газами, пылью, трением кусков катализатора друг о друга, но в более значительной мере тут играют, по-видимому, роль какие-то элементарные процессы, связанные с самим механизмом катализа. Катализатор часто теряет активность без видимого разрушения поверхности. В этих случаях говорят об утомлении катализатора. Причиной этого может быть либо рекристаллизация, уменьшающая удельную поверхность и иногда приводящая к превращению каталитически активных структур в неактивные, либо отложение на поверхности тех или иных нелетучих продуктов побочных реакций, например угля или смолистых веществ при различных органических реакциях. [c.89]

Уже в 1931 г. было предположено [15], что медленной стадией при разложении аммиака может быть десорбция атомов азота. В последующем десятилетии очень детальное изучение синтеза и разложения аммиака в условиях, применяемых в промышленности, и в особенности работы, проведенные под руководством Темкина, Брунауэра и Эммета, Франкенбурга и X. С. Тэйлора, показали, что скорость адсорбции азота определяет скорость синтеза, а скорость его десорбции — скорость разложения аммиака. Недавно опубликованы превосходные обзоры [16, 17] этих исследований, в которых обращено большое внимание на разнообразие методов, использованных для получения данных по кинетике названных реакций. Для доказательства того, что поверхностные реакции протекают быстро, были использованы меченые атомы [18. Измерение поверхности катализаторов [19] сделало возможным более прямое сопоставление скоростей реакций на различных катализаторах. Было проведено также тщательное сравнение [20—22] скоростей адсорбции со скоростями реакций. При изучении хемосорбции частиц каждого типа на основе полученных результатов были проверены различные изотермы. Массивные катализаторы и их поверхности исследовали рентгенографически, пытаясь связать [16] каталитическую активность с кристаллической структурой . Рентгенографию и измерение величины удельной поверх- [c.244]

Активность определяется всей совокупностью свойств катализатора. Каталитически активная часть поверхности железных катализаторов синтеза аммиака имеет сложный химический состав и изменяется с изменением рецептуры и метода приготовления. Щелочные и щелочноземельные промоторы увеличивают удельную активность в расчете па общую поверхность, но ведут к уменьшению поверхности, тогда как амфотерные и слабокислые окислы снижают удельную активность, но увеличивают поверхность [80, 252]. [c.56]

К промоторам и активаторам примыкают стабилизаторы (структурообразующие промоторы), тормозящие спекание и рекристаллизацию и тем самым повышающие устойчивость катализаторов к высоким температурам, а иногда и к действию ядов. Последний случай нередко имеет место при нанесении активной фазы на носитель с высокоразвитой поверхностью (силикагель, активный уголь и т. д.), адсорбирующий отравляющие примеси. Весьма эффективна защита активной фазы от отравления в случае цеолитных катализаторов. Повышающие термическую устойчивость стабилизаторы, тормозящие процессы спекания и снижения удельной поверхности, обычно представляют собой тугоплавкие оксиды алюминия, кремния, циркония, тория и т. д. Примером является добавка оксида алюминия к железному катализатору синтеза аммиака. [c.306]

Свойства сложных твердых катализаторов могут определяться как их предысторией, приготовлением, структурой, так и химическим составом их поверхности [1, 2]. Так, образцы дважды промотированного окислами алюминия и калия железного катализатора синтеза аммиака, формированные в разных условиях их восстановления, обладают разной удельной активностью [3, 4]. Предполагают, что при формировании образцов одного и того же первичного химического состава перераспределение компонентов катализатора в разных условиях происходит по-разному, в результате чего поверхность их приобретает различный химический состав, что и является причиной различия их удельных активностей [5, 6]. [c.25]

При повышении температуры чувствительность катализаторов к отравлению, как правило, уменьшается. Например, катализатор синтеза аммиака более чувствителен к отравлению при 400°, чем при 600°. При данной концентрации яда падение активности катализатора меньше для катализаторов, обладающих большей удельной поверхностью. [c.75]

В литературе долгое время ведется дискуссия о природе каталитической активности катализаторов синтеза аммиака и механизме действия промоторов, вводимых в катализаторы. Несмотря на более чем полувековую историю катализатора, многие вопросы остаются нерешенными до сих пор. С одной стороны, считается установленным, что основным активным компонентом катализатора является металлическое железо. В некоторых работах найдено, что наблюдаемая активность пропорциональна поверхпости железа [81, 247, 248]. С другой стороны, некоторые исследователи не обнаружи.ли прямой пропорциональности между величинами общей удельной поверхности или удельной поверхности железа и наблюдаемой активностью катализатора [249—251 ]. В связи с этим можно выделить две точки зрения. [c.55]

Некоторые исследователи [78—80] объясняют термическую дезактивацию катализаторов синтеза аммиака не только уменьшением величины поверхности, ио и взаимодействием и перераспределением промоторов, в результате чего изменяется условная удельная активность. Однако, если истинная удельная активность поверхности железа не изменяется, то наблюдаемые в работах [78—80] эффекты можно объяснить непропорциональным изменением поверхностей разных компонентов катализатора. [c.58]

Адсорбированный кислород блокирует часть активной поверхности. Предполагается, что кроме локального взаимодействия при адсорбции кислорода изменяется электронное состояние поверхности [242]. В частности, изменение работы выхода электрона [268]. Найдено [269], что относительное изменение концентрации аммиака па выходе из проточного реактора больше при малых концентрациях паров воды в реакционной смеси, и сделан вывод о непропорциональной зависимости активности катализатора от концентрации яда. Однако ни в одной из вышеуказанных работ не измерялась истинная удельная активность на свободной от яда поверхности, и вопрос о роли коллективных эффектов при отравлении катализаторов синтеза аммиака кислородсодержащими соединениями остается пока открытым. [c.60]

Были выполнены многие исследования течения жидкости сквозь пористые тела, состоящие из достаточно крупных твердых частиц, В качестве примера упомянем исследование течения жидкости сквозь слои зернистых материалов, состоящих из кусков угля 22,4—28,6 мм, зерен катализатора для синтеза аммиака 4—6,1 мм, стеклянных шариков (шероховатых) 2—3 мм, шариков силикагеля 3—4 мм [201]. Для каждого зернистого слоя определена удельная поверхность частиц так, 5о рассчитана по числу шариков, помещаемых в цилиндр, или путем измерения граней кусков угля. Обработка опытных данных выполнена по уравнению Еи ==Ям/(2е), где Ним — модифицированное число Эйлера, в которое входит 5о Х = /(Кеэ) Кеэ —модифицированное число Рейнольдса. Для условий проведенных опытов получена зависимость Еим = 0,9-Ь + ЮО/Квэ, на основании которой может быть определено 5о- При сопоставлении определенного таким образом значения 5о со значением 5о, вычисленным по уравнению Козени — Кармана, обнаружено, что расхождение составляет только 25—35%. [c.185]

Недостатком плавленых катализаторов является сравнительно малая величина удельной поверхности. Высокая прочность зерен плавленых катализаторов позволяет применять их в кипящем слое. Так для синтеза аммиака в кипящем слое применяется плавленый железный катализатор, промотированный окислами алюминия, калия, кальция и кремния и гранулированный из расплава в виде сфероидальных зерен. Требуемая пористость зерен достигается при вйс-становлении железа из его окислов. Для окисления нафталина ё кипящем слое применяется плавленый окиснованадиевый катализатор, промотированный сульфатом калия. [c.129]

Если удельная поверхность куска металлического железа массой 1 кг составляет около 0,015 лi то для железного катализатора, применяемого при синтезе аммиака, она равна 10 м кг и более. В этих двух случаях роль и значение поверхностных свойств вещества совершенно различны. В случае жидкости поверхностная энергия играет роль и при малой удельной поверхности. Удельная поверхность зависит от степени дробления или дисперсности вещества. Степень дисперсности можно определить как число частиц вещества, приходящихся на 1 кг вещества. Однако различия в величине частиц делают эту характеристику менее определенной, чем удельная поверхность, которая может быть точно определена экспериментально. [c.231]

Чтобы получить контакт с определенной пористостью и сохранить высокодисперсной активную фазу, часто осаждают активный компонент на какой-либо поверхности (носителе) с высокой удельной поверхностью, например, на силикагеле, активированном угле, окиси алюминия, природных и искусственных алюмосиликатах, кремнеземе, пемзе. Другой способ, позволяющий получить нужную структуру контакта и избежать при этом агломерации активной фазы, состоит в применении структурных промоторов, например, окиси алюминия и калия, в катализаторе для синтеза аммиака. Цель обоих методов — отделить друг от друга зерна активной фазы и-тем самым ограничить рекристаллизацию. [c.126]

Многие металлические катализаторы, применяемые для препаративных синтезов в лаборатории или в промышленности, имеют относительно высокую удельную поверхность. Реальная структура таких катализаторов может сильно различаться, однако все они в отличие от массивных металлов состоят из отдельных металлических частиц. Эти частицы могут быть удалены друг от друга на значительное расстояние, как в обычных нанесенных катализаторах, или же могут быть разделены только небольшим количеством тугоплавкого окисного стабилизатора, как в классических железных катализаторах синтеза аммиака. В группу пористых металлических катализаторов входят также скелетные катализаторы (типа катализаторов Ренея), которые обычно стабилизированы определенным количеством окисла их правильнее относить к дисперсным, чем к массивным металлическим катализаторам. Наконец, дисперсный металл может использоваться в виде порошка без носителя. [c.171]

Механизм действия структурообразующих промоторов состоит в закреплении неравновесной структуры катализатора — сохранении пересыщения (избыточной свободной энергии). Промотор препятствует рекристаллизации, стабилизирует неоднородную поверхность, увеличивает удельную поверхность. Например, при синтезе аммиака, после восстановления магнетита Рез04, катализатор (железо) имеет вид губки, состоящей из зерен железа, покрытых тонкой пленкой АЬОз, препятствующей сращиванию кристалликов. Трудновосстанавливаемые окислы, вводимые в восстанавливаемую окись, стабилизируют структуру образующегося металла. [c.221]

Благодаря тому что хемосорбция обычно происходит селективно на активных центрах, она особенно полезна для определения активной поверхности многокомпонентных катализаторов. Впервые о применении хемосорбции для определепия удельной поверхности говорилось в работе Бентона [27] (Нг, СО, Ог на пла-тиново1 1 черни) и работе Эмлгета [64], измерившего поверхность железа в катализаторе синтеза аммиака [64]. Последние работы в этой области собраны в табл. 13. [c.86]

Л. А. Рудницкий (Москва, СССР). В докладе 32 получен ряд интересных закономерностей, охватывающих различные стороны процесса каталитического синтеза аммиака. Обнаруженное авторами возрастание удельной активности при высоком давлении под влиянием перегрева можно, по-видимому, объяснить, считая, что большая часть щелочной добавки находится на поверхности катализатора, и характеризуя поверхностную концентрацию добавки отношением весовой концентрации добавки к удельной поверх-носги катализатора. Перегрев, вызывая снижение удельной поверхности, увеличивает это соотношение. Возможно, что все данные по кагализаторам до и после перегрева могут быть описаны одной кривой в координатах удельная каталитическая активность — поверхностная концентрация щелочной добавки. Ивановым, Рабиной и Кузнецовым совместно с нами подобным образом было описано влияние возрастания концентрации окиси алюминия на активность нри высоком давдении и работу выхода электрона катализатора синтеза аммиака. [c.341]

Таким образом, факторами дезактивации катализаторов синтеза аммиака являются 1) изменение структуры, в результате чего уменьшается величина активной поверхности 2) отравление примесями, содержащимися в поступающем газе, в основном соединениями серы и кислорода, причем кислород и кислородсодержащие соединения ускоряют изменение структуры 3) покрытие катализатора углистыми отложениями 4) возможно, взаимодействие и перераспределение промоторов. Удельный вес каждого фактора определяется конкретпылш условиями проведения процесса. [c.62]

Например, очень интенсивно проходит обжиг колчедана в псевдоожиженном слое благодаря малым размерам частиц, интенсивному перемешиванию газовой фазы и развитой поверхности твердого реагента, обеспечивающих высокую скорость внутрифаз-ного массопереноса. В колоннах синтеза аммиака в качестве катализатора используют гранулы губчатого железа, имеющие высокую удельную поверхность. [c.270]

Когда будут введены в строй новые разделительные заводы на Ближнем Востоке, СНГ можно будет использовать вместо дистиллята при производстве аммиака в этом районе, а также в Европе и Японии. Удельный расход природного газа составляет примерно 932 м т аммония. Следовательно, для обеспечения типового завода мощностью до 1000 т/сут аммония потребуется 238 тыс. т бутана в год. Синтетические газы для производства метанола, которые получаются по методу Фищера—Тропща или методу окисления спиртов, отличаются по своему составу от тех, которые используются для синтеза аммиака. При производстве метанола смесь, состоящая из 1 объема СО и 2 объемов Нг, проходит над поверхностью катализатора (активированной окиси цинка) при температуре 350 °С и давлении 25,33—35,46 МПа. Разработанные компаниями ИСИ и Лурги новые катализаторы позволили снизить рабочее давление до 5066—12 160 кПа. Процессы, происходящие как при высоком, так и при низком давлении, базируются на равновесии реакций и нуждаются в многократной рециркуляции непрореагировавщих газов. Наиболее употребительным сырьем для производства метанола являются дистиллят и природный газ, однако с ними могут конкурировать и СНГ, если их имеется достаточное количество и доступны цены. Синтетические углеводороды, получаемые по методу Фишера—Тропша из СНГ, можно использовать для получения парафинов с прямой цепью при экзотермической реакции и давлении около 1013 кПа, что дает возможность избежать применения железного и кобальтового катализаторов. Если соотношение СО и Нз увеличивается, то конечной стадией процесса являются олефины с преобладанием двойных связей. Для синтеза окисленных спиртов требуется газ с соотношением СО и Нг, равным 1 1. При давлении 10,13— 20,26 МПа в присутствии кобальтового катализатора этот газ конвертирует олефины в альдегиды К— H = H2 - 0 -Hг- R— —СНг—СНг—СНО. [c.244]

При отсутствии в катализаторе АЬОз кристаллы железа в процессе синтеза аммиака увеличиваются до размеров порядка 600 А и удельная поверхность их сокращается до 0,5 лг /г. В присутствии же окиси алюминия приостанавливается рост кристаллов по отдельным граням, размеры кристаллов сохраняются такими же, какие получились при восстановлении Рез04, т. е. 400 А и менее. Таким образом, АЬОз препятствует спеканию кристаллов железа друг с другом, вследствие чего их удельная поверхность сохраняется нагуровне 15 м /г. [c.204]

Систематическое изучение вопроса о смешанных катализаторах начато еще В. Н. Ипатьевым [3]. В особенности много фактов различного влияния добавленных примесей было установлено в первой четверти нашего столетия в процессе поисков катализирующих систем для синтеза аммиака. Зависимость дисперсности и устойчивости катализаторов от наличия в нем промотирующих добавок в 30-х годах изучалась Н. И. Кобозевым с сотрудниками [121], определявшими изменение удельной поверхности катализаторов в результате изменения содержания промоторов. Кроме того, авторы показали, что при про-мотировании железных катализаторов аммиачного синтеза окисью алюминия последняя примерно на 50% остается на поверхности катализатора и, следовательно, только на половину уходит в объем катализатора. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология