Полимеризация обратимость процесса

Поликонденсация отличается от полимеризации обратимостью процесса. Обратное течение процесса обусловлено образованием побочных продуктов реакции—воды, хлористого водорода и т. п. При полимеризации побочные продукты не образуются. [c.246]

Как и при любой полимеризации с раскрытием цикла, кроме обычных стадий инициирования, роста цепи и передачи (или обрыва) цепи примесями или регуляторами молекулярной массы, при полимеризации циклосилоксанов может иметь место передача цепи с разрывом или деполимеризация вследствие атаки активным центром силоксановых связей, соответственно в другой полимерной цепи или в своей цепи. Поэтому в общем случае полимеризация циклосилоксанов является обратимым процессом [c.472]

Относительная скорость связывания тионафтена различными способами неодинакова, что иллюстрируется кривыми рис. 69 [11]. Следует учесть, что полимеризация непредельных соединений протекает с больщей скоростью, чем сульфирование и алкилирование тионафтена и нафталина. Поэтому алкилирующие добавки вводят в избытке. Сульфирование нафталина и тионафтена является обратимым процессом, тогда как алкилирование и конденсация с формальдегидом в условиях очистки практически необратимы. Энергии активации этих процессов равны (в кДж/моль) [10]. [c.287]

Исследование реакций полимеризации под давлением позволило обнаружить обратимость процессов такого типа. Было изучено при комнатной температуре действие давления порядка 1,2 ГПа на масляный и изомасля-ный альдегиды. Оказалось, что в этих условиях образуются твердые полимеры, имеющие аморфное строение. [c.198]

Необходимо отметить, что если рассматривать систему с точки зрения образования силоксановых связей, то полимеризация представляет собой обратимый процесс, который определяется концентрацией ионов 0Н , промотирующих в равной степени как ионизацию и конденсацию, так и гидролиз и деполимеризацию. [c.295]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности [c.220]

Если изобразить обратимый процесс полимеризации — деполимеризации в виде схемы [c.632]

Берцелиус [3, 61] первым высказал мысль, что продукты полимеризации, т. е. полимеры, представляют собой вещества, имеющие тот же процентный состав, что и исходные вещества, но отличающиеся от них по молекулярному весу. Голлеман [32] описывал полимеризацию как процесс, при котором две или больше реагирующие молекулы соединяются вместе таким образом, что исходное вещество можно регенерировать обратно. Штаудингер [79, 80], критикуя утверждение Голлемана, показал, что этот критерий совсем не существенен для процесса полимеризации, потому что может быть менее глубокая степень разложения, чем деполимеризация в мономолекулярное состояние. Другими словами, полимеризация не всегда сопровождается деполимеризацией и если даже сопровождается, то деполимеризация не обязательно регенерирует исходное вещество. Обратимость может быть неполной. Штаудингер рассматривает полимеризацию как взаимодействие двух или более молекул одного соединения с образованием продукта, имеющего тот же состав, но больший молекулярный вес. Сделана попытка [29] подразделить полимеризацию на физический полиморфизм (так же, как в случае серы) и полимерию с этой точки зрения полимеризация рассматривалась как процесс, который включает структурно-химические изменения. Предполагалось, что процессы полимеризации аналогичны процессам изомеризации в том смысле, что участвующее вещество совершенно изменяется. Структурно-химические изменения сообщают полимеру особую характеристику и отражаются на изменяемости его физико-химических свойств. Представления о полимеризации не всегда отличаются от представлений об ассоциации. Если первичные частицы рассматривать как химические молекулы, то удвоение молекулярного веса можно рассматривать как изменение степени -агрегации и образование таких молекулярных агрегатов будет подчиняться законам кристаллизации из насыщенных растворов. [c.634]

Такая тесная связь реакций сшивания и разрыва цепей — обычное явление в полимерных радикальных реакциях (см. раздел Полимеризация— деполимеризация как обратимый процесс , а также гл. 4). Обычно такая картина наблюдается при конкуренции между распадом отдельных полимерных радикалов и их рекомбинацией друг с другом. Рекомбинация преобладает, когда молекулы компактно упакованы в твердом теле, распад — когда молекулы находятся в растворе. Вопрос о природе реагирующих центров для данного случая будет рассмотрен ниже. [c.74]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ-ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ КАК ОБРАТИМЫЙ ПРОЦЕСС [c.74]

Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс 1. [c.75]

Обратимые процессы полимеризации и поликонденсации (равновесные молекулярно-массовые распределения). ............ ........297 [c.143]

Обратимые процессы полимеризации и поликонденсации (равновесные молекулярно-массовые распределения). При ионной полимеризации и поликонденсации могут протекать обратимые процессы, приводящие к равновесному М.-м. р. полимеров, к-рое соответствует минимуму химич. потенциала полимера в данных условиях. К таким обратимым процессам относятся, напр., полимеризация с образованием живущих полимеров и их деполимеризация. В реакции с уча- [c.147]

Существует несколько типов полимеризации прочность сложной молекулы зависит и от типа полимеризации и от индивидуальных свойств вещества. Кроме приведенных выше, известно немало случаев, когда процессы полимеризации обратимы. Практическая необратимость большинства процессов полимеризации объясняется или тем, что точка обратимости лежит за температурными преде- [c.11]

Надо ожидать, что данная полимерная форма распадется целиком или частично на те формы меньшего частичного веса, из которых она образовалась. Это логически вытекает из того обстоятельства, что в присутствии флоридина полимеризация и деполимеризация представляют части одного и того же обратимого процесса. Эта мысль получает экспериментальное обоснование в обратимо проведенном нами процессе образования тетра- и пентамеров. [c.210]

Предметом дальнейшего изложения являются процессы полимеризации, но отграничить резко эти явления от явлений распада или деполимеризации, а отчасти и от явлений изомеризации иногда бывает невозможно. В особенности это касается деполимеризации, так как в идеале процесс полимеризации есть обратимый процесс, и полимеризация и деполимеризация — не два самостоятельных процесса, а части одного сложного. [c.242]

Связанными отношением полимерии можно с достаточным основанием признать лишь такие вещества, для которых генетическая связь доказана осуществлением хотя бы одной части обратимого процесса полимеризации — деполимеризации. [c.243]

Этими работами было доказано, что процесс полимеризации в выбранных условиях является обратимым процессом чем выше температура, тем более преобладает процесс деполимеризации. С ростом молекулярного веса прочность полимерных форм быстро падает. Было экспериментально доказано протекание следующих реакций при полимеризации изобутилена флоридином ([2], стр. 194— [c.583]

Одним из главных условий успешного осуществления процесса явился правильный выбор температуры. Как и при других экзотермических обратимых процессах, повышение температуры при прочих равных условиях вначале увеличивает степень конверсии за один проход через реактор ввиду возрастания скорости реакции, но затем из-за неблагоприятного смещения равновесия степень конверсии понижается. Выбор температуры ограничивается также усиленным уносом фосфорной кислоты и развитием реакций полимеризации. Оптимальной была найдена величина 280—300 °С при синтезе этилового спирта и 180—200 °С — для изопропилового спирта. [c.318]

Некоторые особенности термо- и термоокислительного распада поливинилхлорида зависят от условий его получения. Так, известно, что образцы полимера, полученные при инициировании полимеризации винилхлорида ультрафиолетовым облучением, имеют более высокую стабильность по сравнению с образцами, полученными при полимеризации под действием химических агентов [26, 27]. Отмечается обратимость процесса дегидрохлорирования при распаде образцов поливинилхлорида, полученных латексным методом, в то время как в процессе распада суспензионного полимера явление обратимости не наблюдается [21]. Показано, что в одних и тех же условиях скорость дегидрохлорирования латексного полимера значительно выше, чем суспензионного [21]. Установлено, что полимеризация винилхлорида в присутствии кислорода приводит к образованию нестабильных перекисных групп, которые [c.139]

Полимеризация тетрагидрофурана — процесс обратимый. Оксоний-ионы полиэфира (288) могут деполимеризоваться с образованием низших гомологов (287) [c.335]

И мономера. При определенной концентрации тетрагидрофурана скорость полимеризации равна скорости деполимеризации. Между низшим гомологом, мономером и высшим оксониевым гомологом устанавливается равновесие. Обратимость процесса можно объяснить незначительным различием в величинах изменения свободной энергии для реакций замыкания и размыкания цикла тетрагидрофурана . [c.335]

Впервые протекание Д. и существование равновесия полимеризация — деполимеризация было доказано в 1945 Месробианом и Тобольскил /при изучении фотолиза толуольных р-ров смесей стирола и полистирола при 100°С.7 В результате дальнейших исследований было показано, что 11 полимеризация и Д. могут быть вызваны одними и теми же методами инициирования 2) при проведении полимеризации при достаточно высоких темп-рах константа скорости роста цепи с повышением темп-ры начинает падать, стремясь к нулю 3) в нек-рых системах полимеризация протекает только до определенной глубины превращения мономера. Все это позволило высказать предположение, что полимеризация — обратимый процесс, при к-ром одновременно происходит как присоединение молекул мономера к активному центру, так и отщепление мономера от этого центра Направление реакции при данной темп-ре определяется, очевидно, термодинамич. характеристиками компонентов системы реакция будет протекать в направлении уменьшения свободной энергии, стремясь к равновесному состоянию, соответствующему минимуму свободной энергии. Скорости полимеризации и Д. будут определяться реакционной способностью активных центров, наличием или отсутствием стерич. затруднений, концентрацией реагентов и другими кинетич. факторами. [c.339]

Эти превращения можно рассматривать как явления полимеризации. Вполне возможно, что наряду с этим имеет место также и су,пь-фирование не легко разрешить вопрос, каким путем освобождается серная кислота, примепенная для осаждения асфальтов, так как здесь возмояшы два варианта она освобождается -либо вследствие гидролиза сульфоироизводных либо вследствие обратимости процесса абсорбции. . [c.185]

При температурах выше 200° ш-полимер становится полностью растворимым. Этот процесс связан главным образом с наличием остаточной перекиси, применявшейся для инициирования полимеризации. Перекись распадается с образованием радикалов, которые отрывают атомы водорода от цепи аналогично реакции внутримолекулярной передачи, а образующийся полимерный радикал диспропорционирует. Такие реакции являются обычными в химии полимеров, в частности они были исследованы на бензольных растворах полиметилметакрилата, поли-этил- -хлоракрилата [35] и полистирола (см. ниже раздел Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс ). В связи с этим интересно отметить, что сополимеры винилиден-хлорида в растворе тетрагидрофурана, не распадающиеся термически по сво-бодно-радикальному механизму, быстро деструктируют иод действием радикалов, образующихся из присутствующих в растворителе примесей перекис-ного типа [36]. [c.58]

Энергия активации стадии роста ( 2), вероятно, даже ниже, чем в случае радикальной полимеризации, так как в процессе роста ион приближается к поляризуемой молекуле как полагают, 2 приблизительно равно нулю [214]. Поэтому, если 1 < Е, , энергии активации суммарной реакции будут отрицательными. Тот же довод имеет силу и для колебаний молекулярного веса, которые являются функциями отношений к [к или к /к . Отсюда Ё м.в = Е —Е -анжЕ — 4, и так как Ег О, то из этой формулы вытекает, что молекулярные веса будут тем больше, чем ниже температура полимеризации. В случае виниловых эфиров энергии активации положительны (около 10—16 ккал/моль)-, отсюда Ех должно быть несколько больше этого значения. Вообще энергии активации катионной полимеризации колеблются от г 4-16 до —8 ккал/молъ. Хотя и полагают, что некоторые системы гомогенны, во многих ионных системах катализатор не растворяется, и кинетика усложняется вследствие влияния гетерогенных факторов [253, 254]. Возможно также, что во многих системах не наступает стационарное состояние для промежуточных соединений. В некоторых системах нет явной стадии обрыва, причем полимеризация продолжается при дальнейшем добавлении мономера. На основании этих фактов можно предположить, что некоторые стадии процесса полимеризации обратимы [202, 255]. [c.257]

Еще в 1928 г. Лебедев [5] показал, что полимеризация изобутена является обратимым процессом. Выделенные Лебедевым димер, тример и более высокие полимеры изобутена оказывались способными при действии флоридина (американская бентонитовая глина) распадаться, образуя изобутен. Работы Петрова, Анцуса и Андреева [б] и Фенске, Квиллы и Тонгберга [8] давали основание считать диизобутилен Бутлерова (получаемый при действии серной кислоты на изобутен или триметилкарбинол) за смесь 2,4, [c.400]

Термическая Д. полимеров, как правило, протекает с участием свободных радикалов. Имеются указа1шя и на наличие ионных реакций напр., в случае полиформальдегида и поливинилхлорида. По-видимому, термич. Д. этих полимеров протекает по иопно-ради-кальному механизму. В результате термич. Д. образуется большое количество летучих продуктов, к-рые в нек-рых случаях могут состоять практически только из мономера (напр., при Д. полиметилметакрилата и полистиро-та) или из смеси различных веществ. Кроме того, образуется также нелетучий остаток — частично разложившийся полимер, к-рый в конце концов превращается в уголь. Образовапие мономера (реакция деполимеризации) свидетельствует о том, что полимеризация является обратимым процессом. Наличие термодинамич. равновесия в системе мономер—полимер подтверждено экспериментально на ряде примеров (стирол — полистирол, метилметакрилат — полиметилметакрилат и т. д.). Подробнее об этом виде Д. полимеров см. Термическая деструкция. [c.340]

Равновесие полимер — мономер при деполимеризации по-ликапролактама в интервале температур 230—310° изучали Турская иЦипрык [785], атакжеЮмото [784, 788], который считает, что реакции полимеризации и деполимеризации имеют разный порядок, а из низких значений энергий активации обратимого процесса полимеризация — деполимеризация он делает вывод, что этот процесс протекает по ионному механизму. [c.135]

Установленный С. В. Лебедевым факт обратимости процесса полимеризации изобутилена и преимущественное направление процесса в сторону деполимеризации при высоких температурах имели решающее значение в изучении процесса полимеризации этилено- [c.584]

Этот обратимый процесс полимеризации — деполимеризации был рассмотрен в некоторых деталях Фрике и Хюттигом [7]. Данные, представленные Ханом и Клокманном [8], Тредвеллом и Ви-ландом [9] и другими, указывают, что кремневая кислота должна иметь две константы диссоциации около 10 и Дальней- [c.22]

Утверждение об обратимости процесса означает только, что всякий полимер можно опять перевести в мономер. Фактически во всяком полимеризующемся веществе наряду с мономером всегда присутствуют конечные полимеры, количество которых зависит от числа образовавшихся зародыщей, а величина — от условий роста этих зародыщей. Поэтому на процесс полимеризации могут влиять катализаторы, причем ускорение процесса определяется увеличением числа зародыщей. Это сопровождается уменьшением средней степени полимеризации образующегося полимера. Следовательно, ход полимеризации существенно зависит от факторов, определяющих кинетику процесса [c.56]

Иногда принято считать , что весьма существенным призна-ком процессов поликонденсации является их обратимость. Однако новейшие экспериментальные данные показывают, что это не так. В настоящее время известны многие необратимые поликонденсационные процессы (например, реакции диаминов с хлор-ангидридами и т. д.), но с другой стороны, доказана обратимость процессов полимеризации . [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология