Гидроксильные обмен с дейтерием

При 80 °С водородные атомы гидроксильных групп исходных спиртов переходят в метильные и фенильные группы полученного изопропилбензола, тогда как при О °С подобный обмен не наблюдается. Снижение содержания дейтерия в метильных и метинных группах изопропилбензола по сравнению с исходными [c.97]

Исследование скорости обмена дейтерия между тяжеловодородной водой и гидроксильными группами целлюлозы позволило определить соотношение между аморфной и кристаллической формами целлюлозы в первой из них обмен протекает со значительно большей скоростью, чем во второй. [c.217]

Присутствие гидроксильных групп на внешней поверхности кристаллов цеолитов необходимо в тех положениях, где внутри кристалла обычно имеются нормальные связи с соседними тетраэдрическими координированными ионами алюминия или кремния. Число таких пограничных групп зависит от размера кристаллов и изменяется от 0,15-10" па 1 г для частиц размером 1 мкм до 1,4-10 на 1 г для кристаллов размером 0,1 мкм [68, 69]. Измерения поверхностной электропроводности кристаллов шабазита (гл. 5, разд. Д) и изучение их ИК-спектров поглощения подтвердило, что на внешних гранях кристаллов присутствуют поверхностные гидроксильные группы. Содержание водорода в натриевых и кальциевых формах цеолитов X и У, определенное по обмену на дейтерий, очень хорошо согласуется с содержанием водорода, рассчитанным, исходя из теоретического числа поверхностных гидроксильных групп [69]. [c.472]

ОБМЕН ПОВЕРХНОСТНЫХ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП с ОКИСЬЮ ДЕЙТЕРИЯ [c.301]

Атомы водорода, находящиеся в а-положении к карбонильной группе, способны к быстрому обмену со средой. Поэтому можно рассматривать лишь тот изотопный эффект, который наблюдается при дейтерировании метильных групп, расположенных у атома углерода, связанного с гидроксильной группой. В этом случае введение шести атомов дейтерия приводит к чистому замедлению реакции на 10% как в обычной, так и в тяжелой воде. Как и ранее, данный изотопный эффект обусловлен в основном более эффективной гиперконъюгацией в случае недейтерированного соединения, проявляющейся на этот раз в переходном состоянии. В этом случае, однако,-можно- [c.163]

Хотя уже сообщалось [1—3] об обмене гидроксильного водорода метилового спирта с дейтерием в различных его соединениях (окись дейтерия, сульфид дейтерия) и описаны препараты метанола-с (СНзОО), полученные омылением эфиров и разложением реактива Гриньяра окисью дейтерия [4—6], реакция каталитического обмена газообразного дейтерия с метанолом над платиновым катализатором Адамса до сих пор не изучалась. [c.92]

При замене тяжелой воды тяжелым этиловым спиртом (5% дейтерия в гидроксильной группе) также не наблюдалось обмена водорода на дейтерий как в отсутствие катализатора, так и в присутствии серной кислоты. В присутствии гидроокиси натрия или этилата натрия можно обнаружить очень медленный обмен не более 3% общего числа водородных атомов метильной группы за 60 ч при 170° С. [c.147]

Как видно из табл. 21, в обменную реакцию с дейтерием вступают атомы водорода не всех гидроксильных групп. Значительная часть гидроксильных групп не реагирует даже при увеличении времени взаимодействия в сотни раз. [c.68]

Кроме гидроксильных групп в р-положении к карбоксильной группе могут присоединяться (или отщепляться от нее) и другие группы. Так, бактериальный фермент аспартаза катализирует присоединение аммиака к фумарату с образованием Ь-аспартата — реакцию, аналогичную реакции, катализируемой фумаразой. При этом наблюдается гранс-присо-единение, а изотопные эффекты при измерении скорости реакции указывают на механизм с участием карбоний-иона [121]. В то же время Р-метиласпартаза, катализирующая аналогичное присоединение, вызывает быстрый обмен дейтерия из воды с протонами субстрата [122]. [c.150]

Прямым подтверждением первой реакции было бы наличие кинетического изотопного эффекта при замене протона гидроксильной группы фенола на дейтерий. В ранних работах244 от эффект обнаружить не удалось. Однако позднее Инголд 245-250 показал, что в условиях, исключающих обмен дейтерия на водород, кинетический изотопный эффект в данной реакции для большого набора органических окисляемых субстратов достаточно велик. Это означает, что лимитирующей стадией процесса в целом является отрыв гидроксильного протона. [c.151]

В предыдущих работах [1] был изучен обмен дейтерия тяжелой воды с водородом растворенных в ней соединений, содержащих карбоксильные и гидроксильные группы. Ниже приводятся результаты аналогичного изучения нескольких типичных амидов н аминокислот. По обмену в аминогруппе была опубликована лишь одна работа Гольдфингера и Лазарева [2], в которой был доказан полный обмен в аминогруппах хлористоводородных моно-и диметиламина. [c.17]

Кислые атомы водорода, т. е. имеющие более или менее выраженный ионный характер, могут быть обменены на дейтерий путем обработки вещества тяжелой водой. Карбоксильный и гидроксильный водород в этих условиях обменивается на дейтерий неизмеримо быстро, причем устанавливается следующее равновеспе [c.1144]

Атомы дейтерия тяжелой воды вступают в обмен с атомами водорода только поверхностных гидроксильных групп, но не групп ОН, находящихся внутри кремнезема. Журавлев и др. [62] сравнили потери массы, получаемые в результате прокаливания образца кремнезема, с содержанием групп SiOH на поверхности, найденным методом дейтерообмена. Эксперимент проводился на образце силикагеля с удельной поверхностью 340 м /г и диаметром пор ПО А. Авторы нашли, что полное со- [c.873]

Фукушима и Галлахер [3] исследовали катализируемый платиной в растворах уксусной кислоты-Н и воды-Н обмен водорода на дейтерий в стеринах. В случае насыщенных стероидов, содержащих кетогруппу, внедрялось значительное количество прочно связанного дейтерия и дейтерированный стероид извлекали с большим выходом. С увеличением числа двойных связей или ири наличии нескольких кетогрупп внедряется значительно большее количество изотопа в некоторых случаях может быть достигнут высокий выход меченого стероида, В случае стероидов, содержащих гидроксильные группы, обменные реакции менее эффективны, поскольку дегидрирование и гидрогенолиз заметно снижают выход. Ацетилирование приводит к уменьшению степени расщепления, существенно не изменяя при этом степень обмена. Исследовали влияние температуры, природы катализатора и концентрации исходного вещества. Из этих переменных наиболее важное значение имеет температура, поскольку ниже 100° обмен протекает очень медленно. [c.395]

Белл и Томсон [10] исследовали также процесс дейтерирования холестерина каталитическим обменом по методу Блоха и Риттенберга. Они пришли к выводу, что в те участки молекулы стерина, в которых содержатся только насыщенные углеродные цепочки, внедряется мало дейтерия, в то время как значительное количество дейтерия включается вблизи гидроксильной группы и двойных связей. Так, например, при сравнимых условиях обмена содержание дейтерия в молекуле Н -эргосте-рина больше, чем в молекуле Н -холестерина. Показано, что изотопный обмен в некоторой степени сопровождается миграцией двойной связи, в результате чего образуются изомеры исходного соединения (см. Н -холестен-4-он-З). [c.396]

Обменивается 1 атом водорода Обменивается 2,89 атомов водорода (теоретич. 3) Двухфазный процесс с раствором л-крезола в 30 мл СС14, Обменное равновесие не достигается даже с водородом в ор/ио-положениях При нагревании в запаянной ампуле как в феноле, так и в анизоле происходит миграция дейтерия в кольцо Быстрый обмен атома водорода гидроксильной группы и медленный об.мен атомов водорода в кольце Та же методика и те же результаты, как и в случае анизола (см. выше) [c.539]

Уттерховен и сотр. [63] сравнили спектры цеолитов, полученные после быстрой и медленной активации, и пришли к выводу, что режим быстрой активации повышает стабильность образцов и увеличивает интенсивность полосы при 3550 см по отношению к полосе 3650 см . Эберли [64] исследовал спектр декатионированного цеолита У при 427° С и обнаружил его сходство со спектрами, зарегистрированными при комнатной температуре. Гидроксильные группы всех трех типов вступали в дейтерообмен и после обмена проявлялись в спектре (рис. 3-10) в виде полос при 2750, 2680, 2610 См . Это противоречит данным Энжелла и Шеффера, которые показали неспособность ОН-групп, дающих полосу поглощения при 3740 см , взаимодействовать с дейтерием. Однако в других работах [65—67] данные Эберли подтвердились опытами с обменом при комнатных, температурах. В спектре аммонийной формы цеолита X [c.175]

Хьюгс и Уайт [68] и. Уорд [69] подробно исследовали процесс разложения иона аммония и влияние температуры прокаливания на изменение интенсивности полос поглощения гидроксильных групп. Хотя эти исследования выполнены на образцах с более высокой степенью декатионирования (90%), чем в работе [60], результаты всех трех работ совпали. Все перечисленные авторы пришли к выводу, что концентрация гидроксильных групп достигает максимума после увеличения температуры прогревания цеолитов до 300° С, после чего она снижается, и на образцах, прогретых при 700° С, гидроксильных групп почти не остается (см. рис. 3-11). Если температура термообработки превышает 550°С, полоса при 3740 см значительно увеличивает свою интенсивность, тогда как интенсивности полос при 3640 и 3540 см быстро снижаются. Возможно, что такие изменения спектра говорят о разрушении кристаллической структуры цеолита. Г идроксильные группы трех типов быстро вступали в обмен с окисью дейтерия с образованием групп OD, дающих полосы поглощения при 2754, 2685 и 2617 см . [c.177]

Дейтерирование гидроксильного покрова декатионированных цеолитов с разным содержанием натрия и различным соотношением кремния и алюминия, а также дейтерирование цеолитов LaX, LaY и цеолита, полученного при прокаливании NH4Y в глубоком слое, показало, что гидроксильные группы различных типов обмениваются с дейтерием приблизительно с одинаковыми скоростями в температурном интервале 200—400° С [81]. Единственное исключение составляют ОН-группы с частотой колебаний 3750 m V которые обмениваются более медленно. Энергия активации реакции обмена возрастает с уменьшением соотношения кремния и алюминия и снижением содержания натрия. Авторы работы [81] установили также, что энергия активации зависит от природы обменного катиона. [c.190]

Иманака и сотр. [222] исследовали способность к дейтерообмену гидроксильных групп у декатионированных цеолитов X и Y и у образца СаНХ, которые предварительно обрабатывали в вакууме при 300, 400 и 350° С соответственно. Дейтерообмен проводили при 260—300, 280—300 и 300—330° С, а спектры регистрировали при комнатной температуре. Длительность обмена составляла 7 ч. Как оказалось, у декатионированного цеолита гидроксильные группы с частотой колебаний 3660 см обмениваются быстрее, чем группы с частотой колебаний 3560 с , которые в свою очередь вступают в обмен с большими скоростями, чем гидроксильные группы с частотой колебаний 3745 см . Относительные скорости обмена гидроксильных групп СаНХ зависят от давления. При давлениях до 15 мм рт. ст. скорость обмена уменьшается в ряду 3560>3660>3595 см , а при давлениях выше 20 мм рт. ст.— в ряду 3595>3660 >3560 см . Скорость реакции дейтерообмена удовлетворительно описывается уравнением типа уравнения Ленгмюра. Величина энергии активации обмена для гидроксильных групп с частотой колебаний 3660 см меняется от 7,7 ккал/моль для декатионированного цеолита X до 41 ккал/моль для декатионированного цеолита Y. Адсорбция небольших количеств воды и двуокиси углерода заметно увеличивает скорость обмена. При добавлении воды скорость обмена возрастает на два порядка. Очевидно, в присутствии небольших количеств воды реакция ускоряется в результате обмена протоном молекулы НгО и атомом дейтерия в молекуле Dj. При более высоком содержании воды молекулы ее экранируют электростатическое поле катионов и препятствуют активации молекул дейтерия, [c.341]

Изотопным обменом с дейтерием можно определить долю ОН-групп, находящихся в непосредственной близости к платине, и рассчитать размер кластеров платины [48]. Основываясь на этих данных, нельзя, однако сделать определенные выводы о влиянии металла на кислотность гидроксильных групп. Пенчев и др. [131] определяли протонную кислотность цеолитных катализаторов потенциометрическим титрованием метилатом калия в безводном диметилформамиде [131] и установили, что при введении в aY 0,4% платины кислотные свойства цеолита не меняются. Здесь требуются дополнительные исследования. [c.177]

Хенсфорд предложил весьма подробную картину обмена с участием поляризованного олефинового углеводорода, инициирующего комплекса катализатор — углеводород, адсорбированного изобутана и продолжающего цепь комплекса катализатор — углеводород. Здесь дано несколько видоизмененное объяснение. Предполагается, что гидрид-ион удаляется из третичного положения в изобутане, оставляя положительный заряд третичного углеродного атома. Этот трет-бутил-ион, находясь на катализаторе, быстро обменивает свои девять первичных водородных атомов на атомы дейтерия. Можно считать, что при этом обмене протоны оставляют бутил-ион, а их место занимают дейтроны, причем известно, что Р-расщепление бутил-иона будет приводить к образованию протона и изобутилена. В то же время дей-терш катализатора, вероятно, присутствующий в гидроксильных группах, сильно ионизирован и может легко образовать дейтрон. Лоложительпо заряя енный третичный углеродный атом карбоний-иона Не может принять положительный дейтрон. Дейтрон не будет также присоединяться в это положение и к образовавшемуся как промежуточное соединение изобутилену, так как это привело бы к получению мепее стабильного первичного иона. Следовательно, в конечном продукте дейтерий не появляется в третичном положении. Вместо этого третичный углеродный атом отнимает гидрид-ион от молекулы изобутапа. Таким образом, атомы дейтерия занимают девять первичных положений в метильных группах, в то время как в единственном третичном положении должны находиться только водородные атомы. [c.437]

Обмен водорода поверхностных групп на дейтерий при обработке поверхности газом D2 происходит гораздо труднее, чем при реакции с D2O. Отмечено [93], что обмен на поверхности с Da при 25°С вообще не происходит, но значительно ускоряется при нанесении на поверхность кремнезема платины. Гидроксильные группы поверхности пористого стекла и аэросила, обработанных в вакууме при высоких температурах (окола 700° С), обмениваются с D2 медленно даже при 300° С [57]. Скорость обмена растет с повышением температуры. Полный обмен удается провести за несколько часов только при 700° С. [c.125]

В качестве второго примера мржно привести превращение глюкозы в маннозу и фруктозу. Если допустить, что это превращение протекает через промежуточное образование енольной формы (стр, 201), то на дейтерий должны были бы обменяться шесть атомов водорода—пять в гидроксильных группах и шестой, стоящий около углеродного атома и в енольной форме оказывающийся около кислорода. Фактически же при комнатной температуре в слабощелочной среде одновременно с указанным превращением моноз проис- [c.204]

Дейтерий, адсороировапный на окиси цинка, дал в спектре полосы поглощения нри 2600 и 1230 см , соответствующие обеим полосам — при 3500 и 1710 — в случае водорода. И в этих опытах на гидроксильные группы, принадлежащие окпси цинка, пе влияла адсорбция дейтерия, и обмен между этими группами и адсорбированным дейтерием отсутствовал. [c.123]

Р и с. 89. Обмен между поверхностными гидроксильными группамп п газообразным дейтерием, ката.тгизпруемый платиной, Эйшенс Р. П., Плискпн В. А. (1960), Катализ. Исследование поверхности катализаторов, [c.301]

В качестве второго примера можно привести превращение глюкозы в маннозу и фруктозу. Если допустить, что это превращение протекает через промежуточное образование енольной формы (стр. 184), то на дейтерий должны были бы обменяться шесть атомов водорода—пять в гидроксильных группах и шестой, стоящий около углеродного атома и в енольной форме оказывающийся около кислорода. Фактически же при комнатной температуре в слабощелочной среде одновременно с указанным превращением моноз происходит обмен лишь пяти водородных атомов, связанных с кислородом [20] (такие водородные атомы легко обмениваются и в спиртах). Отсюда следует, что в слабощелочной среде переход глюкозы в маннозу или фруктозу протекает, минуя стадию енолизации. При осуществлении превращения в более жестких условиях—в сильно щелочной среде при 40°—происходит обмен не только пяти атомов водорода гидроксильных групп, но и шестого—около углерода в положении 2. [c.187]

Наличие в целлюлозном волокне различных участков, в которых процессы диффузии, а следовательно, и химические реакции протекают с разной скоростью, подтверждается многочисленными экспериментальными данными. В ряде случаев скорость взаимодействия функциональных групп макромолекулы целлюлозы с реагентами изменяется в процессе реакции (вначале процесс протекает с большей скоростью, но после определенного периода, продолжительность которого для разных целлюлозных препаратов различна, скорость процесса значительно снижается). Такие наблюдения были сделаны при исследовании процессов гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде (см. гл. 4), периодатного окисления, взаимодействия с этилатом таллия, реакции дейтерирбва-ния гидроксильных групп (обмен водорода ОН-групп на дейтерий при действии ОгО). [c.75]

Гидроксильный ион катализирует орто-пара-конверсию водорода в водном растворе и обмен водорода с дейтерием в тяжелой воде. Последнюю реакцию впервые наблюдали в 1936 г. Виртц и Бонхеффер [56] ее кинетику подробно изучили Уилмарт, Дэйтон и Флюорной [57], а также Миллер и Риттенберг [58]. Кинетическое уравнение, приведенное в табл. 1, было подтверждено в интервале температур 80—190° и концентраций ОН от 10" до 1 М. Механизмы, которые рассматривались для [c.357]

Присутствие значительных количеств водорода в поверхностном слое окиси алюминия, дегидратированной при 500°, было показано Ли и Веллером [329], использовавшими обмен с дейтерием. Количество определенных таким образом гидроксильных групп хорошо согласовывалось с потерей веса при прокаливании это указывает на то, что все гидроксильные группы, или ионы гидроксила, находятся на поверхности. Аналогичным методом Холл и другие [330] подтвердили сущ,ествование поверхностных гидроксильных групп. Миллс и Хиндин [326 [, а также Хелдеманн и Эммет [328] исследовали обмен водорода с тяжелой водой. Измеряя скорость этой реакции. Холл и Лютинский [331] получили данные, указывающие на существование на поверхности окиси алюминия более чем одного типа водорода. [c.268]

TOB маловероятен [8, 15]. Однако эта возможность полностью не исключена. 3. С. Смирнова и В. И. Серенков 116] при изучении механизма термического отверждения резольных смол показали, что при определенных условиях возможен изотопный обмен протия на дейтерий не только в гидроксильных группах, но и в метилольных при контакте этих смол с тяжелой водой. В наших опытах степень подобного обмена (если последний происходит), очевидно, должна увеличиваться с повышением температуры. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология