Течение полимеров физическое

Мы будем исходить из определений линейных и макросетчатых полимеров, данных в гл. I. Как там указывалось, между узлами сетки в зависимости от ее густоты заключены более короткие или более длинные цепи, которые мы в дальнейшем условимся называть цепями сетки. Различие между классами полимеров в механических свойствах заключается прежде всего в том, что в линейных полимерах физическая релаксация с течением времени приводит [c.105]

МПа) чаще всего реализуется физическое течение полимеров, когда не происходит разрыва и рекомбинации макромолекул, а также каких-либо изменений их химического строения. В этом случае проявляются высокая вязкость полимера (обусловленная большим значением его М), независимость температурного коэффициента вязкости от Л1 и Р, а также особая роль напряжения (обеспечивающего снижение т) в процессе переработки) и высоко- [c.162]

При исследовании процессов вытяжки и ориентации [6.8] некоторых полимеров, в частности ПММА, также было доказано наличие молекулярной сетки, образованной вторичными поперечными связями, концентрация которых увеличивается с понижением температуры. Вторичные поперечные связи являются временными узлами сетки и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения. Скольжение сегментов при деформации полимеров сопровождается разрывом и восстановлением вторичных (физических) узлов сетки. Линейные полимеры в отличие от сшитых имеют менее прочную молекулярную сетку, образованную физическими узлами различной природы. Поэтому при малых напряжениях они могут вести себя подобно сшитым (сеточным). Механизм вязкого течения полимеров нельзя рассматривать без учета их надмолекулярной структуры, а также представлений о существовании пространственной сетки в полимерах. [c.167]

Ориентация. Течение полимера в форме сопровождается ориентацией структурных единиц потока в направлении течения. При быстром охлаждении ориентация сохраняется, что заметно влияет на физические свойства формуемого изделия. [c.144]

Молекулярная модель вязкости, основанная на учете взаимодействий и зацеплений, возникающих при стационарном течении полимеров, является логическим развитием сегментальной модели Роуза [51]. Основная физическая идея этого подхода состоит в [c.59]

В огромном количестве работ по текучести полимеров рассматриваются так называемые реологические вопросы, но гораздо меньшее число работ посвящено исследованию физического смысла процессов, развивающихся при течении полимеров. Естественно, что при изучении этого процесса прежде всего возник вопрос о том, каким образом вообще могут течь высокомолекулярные вегцества, каким образом может перемещаться громадная молекулярная цепь. Ответ на этот вопрос был дан в работах [1—3], показавших, что перемещение цепной молекулы возможно благодаря ее гибкости, допускающей перемещение цепи по частям (так называемый диффузионный механизм течения полимеров). [c.312]

Основным объектом исследования был выбран поливинилхлорид, способный легко структурироваться при повышенных температурах вследствие отщепления НС1 и развития цепных окислительных процессов. Процесс вязкого течения в полимерах приводит, как известно, к появлению истинных необратимых деформаций. Интересно, что поливинилхлорид, несмотря на легкое структурирование при высоких температурах, все же при действии больших сил хорошо формуется, обнаруживая истинные необратимые деформации. В то же время при исследовании физических свойств поливинилхлорида в лабораторных условиях установлено, что все деформации обратимы и, следовательно, истинное течение полимера отсутствует. Таким образом, обнаружено странное противоречие, состоящее в том, что полимер обладает истинной текучестью при технологической переработке и нетекуч при исследовании в лабораторных условиях. [c.313]

Для аморфных линейных полимеров высокого молекулярного веса термомеханическая кривая имеет три участка (рис. 64), соответствующих трем физическим состояниям. Первый участок (/) соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации при небольших значениях напряжения, второй (//)—высокоэластическому состоянию, характеризующе.муся большими обратимыми деформациями. На эти деформации накладывается деформация течения, которая с повышением температуры увеличивается. При достаточно высоких температурах относительное перемещение цепей как единого целого настолько облегчается, что наступает так называемое истинное течение полимера. [c.189]

В обоих случаях течение обусловлено термическим распадом пространственной сетки и, таким образом, носит деструктивный характер. Как было показано выше, химическое течение также вызывается деструкцией трехмерной сетки. Однако между ними имеются и существенные различия. При химическом течении молекулярные цепи или их обрывки приобретают способность свободно перемещаться относительно друг друга. Таким образом, после механической деструкции сетки начинается истинное физическое течение полимера, которое, естественно, может проявляться только в результате полного разрушения трехмерной структуры. [c.51]

По термомеханической кривой можно определить интервалы температур, в которых развиваются соответственно только упругая деформация, упругая и высокоэластическая, деформации и, наконец, все три слагающие деформации (упругая, высокоэластическая и пластическая). Эти три температурных интервала соответствуют трем различным физическим состояниям аморфных полимеров. Интервал температур, в котором тело деформируется только упруго, соответствует стеклообразному состоянию, в интервале температур, в котором происходит развитие также и высокоэластической деформации, полимер находится в высокоэластическом состоянии. Наконец, по достижении температуры, соответствующей развитию вязкого течения, полимер переходит в вязкотекучее состояние. [c.244]

Учитывая, что полимеры, используемые для изготовления пленок, могут находиться в различных физических состояниях, инженерную оценку пленочных ма ериалов следует начинать с установления границ физических состояний материала. Физические состояния полимера, из которого изготовлена пленка, должны быть ограничены температурами стеклования, плавления, хрупкости и текучести. Следует также иметь в виду, что при эксплуатации свойства пленок могут изменяться во времени, в связи с постепенным изменением структуры материала [2, с. 199]. В отдельных случаях структура полимерной пленки не меняется, но наблюдается релаксация напряжений или химическое течение полимера. Изменение свойств полимерных материалов при относительном сохранении структуры полимера относится к области изучения линейных вязко-упругих свойств материалов [3, с. 18]. [c.178]

Следовательно, в процессе течения полимера, в особенности в первой стадии, наравне с перемещением цепных молекул относительно друг друга при возникновении необратимых деформаций будут неизбежно реализовываться и высокоэластические, обратимые деформации, причем в наиболее полной мере по сравнению с теми, которые реализуются в двух других физических состояниях полимера. [c.152]

Даже если термомеханическая кривая имеет классическую форму (рис. П.11) и состоит из трех участков, следует воздержаться от утверждения, что полимер существует во всех трех физических состояниях, переходя при нагревании из одного в другое. Нужно учитывать, что возрастание деформации в порошкообразном образце может быть вызвано побочными причинами. Особое внимание необходимо обратить на последний участок кривой. Если этот участок находится в интервале температур, в кото рых термическая или термоокислительная деструкция еще не проходит достаточно глубоко, можно говорить о течении полимера. Чтобы убедиться в том, что развитие большой деформации (до 100% при сжатии) вызвано течением, а не деструкцией полимера, необходимо параллельно проделать термогравиметрический анализ (получить термогравиметрическую кривую). Это. особенно важно в случае теплостойких полимеров, для которых развитие большой деформации наступает в интервале температур 600—800 °С, и эта деформация, вызванная глубокой термической деструкцией полимера, может быть ошибочно принята за течение. Нужно учитывать также, что в процессе термомеханических испытаний помимо деструкции может происходить и структурирование. Эти два процесса всегда сосуществуют, но один из них протекает с гораздо большей скоростью и определяет направление всего процесса. Структурирование может проявляться в образовании поперечных связей между цепями полимера, в циклизации и т. д. В результате начавшееся течение полимера приостановится, а на термомеханической кривой появится площадка, аналогичная по форме плато высокоэластичности для линейных полимеров. Поэтому наличие такой площадки (а вернее, прекращение деформации) еще не позволяет утверждать, что полимер в данном интервале температур находится в высокоэластическом состоянии. [c.80]

Все рассмотренные случаи использования формальных и физически обоснованных моделей относились к аморфным полимерам, у которых в процессе исследования сохраняется неизменной внутренняя структура, но изменяются молекулярный вес и химическое строение макромолекул. В действительности в процессе нагружения, особенно при повышенных температурах, происходит так называемое необратимое химическое течение полимеров, связанное с разрывом макромолекул. Кроме того, большинство реальных полимеров в большей или меньшей степени содержат кристаллическую (или квазикристаллическую) фазу, т. е. области дальнего порядка, образованные в результате плотной упаковки отдельных участков макроцепей. [c.169]

При небольшой густоте сетки полимер может находиться в трех физических состояниях— стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем (химическое течение). Вязкое течение полимеров серы, сшитых фосфором или мышьяком, происходит при той же температуре, что [c.80]

При химическом течении, вызванном интенсивным механическим воздействием, молекулярные цепи ипи их обрывки приобретают способность свободно перемещаться друг относительно друга. Поэтому после механической деструкции сетки начинается истинное физическое течение полимера, сопровождающееся разрушением трехмерной структуры. При химическом течении под действием небольших статических деформаций молекулярные цепи ипи участки трехмерной структуры не способны свободно перемещаться, так как распад сетки имеет локальный характер. На всех стадиях течения (накопления остаточной деформации), [c.120]

Однако для всех химически несшитых полимеров при высоких температурах — имеется в виду температура течения Tf — физические сшивки уже не являются действующими, и вещество переходит в состояние вязкоэластичного течения. В этом состоянии нитевидные молекулы могут сегментально соскальзывать одна относительно другой под нагрузкой возникает необратимый процесс текучести. Связанные с этим изменения конфигурации молекул обусловливают упругую часть деформации с повышением температуры значение ее уменьшается, что проявляется в крутом спаде модуля сдвига при дальнейшем повышении температуры. Вязкость полимерного расплава на много порядков выше, чем вязкость низкомолекулярных жидкостей. [c.568]

Наряду с эластическими свойствами материала следует также рассмотреть их способность к необратимым деформациям. Истинное течение полимеров составляет заметную часть деформации, главным образом при высоких температурах и при большой продолжительности действия деформирующей силы. При течении центры тяжести цепных молекул смещаются относительно друг друга. Естественно, что этот физический процесс возможен только для тех полимеров, в которых цепные молекулы не сшиты поперечными связями в единую пространственную сетку. [c.53]

В высокоэластическом состоянии наблюдается еще один переход из одного физического состояния в другое (см. рис., 1. 6). Выше температуры, получившей название вторичная температура текучести Т т), свободный объем в полимере возрастает настолько, что наряду с сегментальными перемещениями начинается перемещение макромолекул, которое выражается в перемещении их центров тяжести. В этой области еще не наблюдается необратимых самопроизвольных деформаций, т. е. самопроизвольного течения полимера, но последний утрачивает устойчивость даже при незначительном нагружении. В качестве примера ниже приведены температуры первичных и вторичных переходов в трех различных полимерах (в°С) [c.46]

Показатель п в этом уравнении, называемый индексом течения, характеризует степень отклонения течения от ньютоновского. Это достаточно важная физическая характеристика материала, часто используемая при расчетах процессов переработки полимеров. Для эластомеров п составляет несколько десятых и зависит от молекулярной массы, разветвленности цепей, а также от концентрации наполнителя и температуры. [c.52]

Первичные (химические) и вторичные (ван-дер-ваальсовы) поперечные связи образуют первичную и вторичную пространствен-н ле сетки в полимерах. При изучении деформации сшитых эластомеров было установлено существование дополнительной сетки с вторичными узлами двух видов. Один вид узлов при деформации необратимо разрушается, а другой после снятия нагрузки восстанавливается. Ван-дер-ваальсовы узлы в виде зацеплений не играют существенной роли в вязком течении, так как их время жизни менее 10 с, тогда как физические узлы в виде микроблоков надмолекулярных структур имеют время жизни 10 —10 с и определяют характер процесса Я-релаксации (см. гл. 5) и вязкое течение полимеров. [c.167]

Реология представляет собой науку о деформации и течении материалов. В случае полимеров реология позволяет получить результаты, дополняюшие теорию упругости п гидродинамику, что важно для физического и математического описания процессов переработки полимеров в изделия. Процессы течения полимеров подчиняются некоторым закономерностям, наблюдаемым в аномально вязких низкомолекулярных системах. Однако неньютоновское течение полимеров не описывается предложенным Эйрингом энергетическим механизмом. Механизм вязкого течения полимеров, предложенный Бартеневым, является энтропийным, как и механизм высокоэластической деформации полимеров. Для полимеров с высокой молекулярной массой оказывается справедливым правило логарифмической аддитивности вязкости. [c.172]

Таким образом, согласно уравнениям (1.41 —1.46), коэффициент диффузии является экспоненц.иальной функцией температуры, и, следовательно, в координатах lgD—1/7 должна получаться прямая, тангенс угла наклона которой определяется величиной энергии активации.. Однако во многих случаях в полимерах, даже находящихся в одном физическом состоянии, в этих координатах экспериментальные точки образуют выпуклые кривые 4 Тем не. менее, оцениваемая по уравнению (Ь41), кажущаяся энергия активации является важньш параметром для понимания механизма диффузии в тех или иных системах. Согласно рассмотренным выше моделям активированной диффузии, энергия активации связана с работой, требуемой для обра-зования дырки нужных размеров против когезионных сил полимерной среды и энергией, необходимой для преодоления молекулой межмолекулярного взаимодействия с окружающей -средой. При этом количество энергии, необходимое для осуществления элементарного акта диффузии, должно возрастать с ростом размеров диффундирующих молекул. Сопоставление энергии активации с величиной когезионной прочности связей полимеров, размерами диффундирующих молекул и теплотой растворения полимеров в соответствующих растворителях (таб. 1, 2) указывает на качественное согласие теоретических предположений и экспериментальных результатов. Следует также отметить близость энергии активации диффузии с энергией активации вязкого течения полимеров Это позволило ряду авторов высказать предположение о качественной идентичности элементарных актов диффузии и вязкого течения [c.27]

Стеклообразные полимеры проявляют текучесть при температурах выше температуры тeклoвa n я, кристаллические переходят в текучее состояние при температурах выше температуры их плавления. Под действием внешних сил у полимеров в текучем состоянии возможно необратимое направленное перемещение" макромолекул относительно друг друга без наруп1ения целостности (сплошности) тела. У неструктурированных полимеров этот процесс течения не сопровождается разрывом химических связей, если энергия, необходимая для необратимого перемещения макромолекул, существенно мецьн1е энергии химических связей. Такое течение называется физическим в отличие от химического, сопровождающегося разрывом химических связей и, следовательно, изменением молекулярного веса полимера. Наиболее изучены закономерности физического течення полимеров, которые и будут рассмотрены ниже. [c.241]

На физические свойства полимеров большое влияние оказывают степень кристалличности, молекулярный вес и молекулярновесовое распределение. Все эти параметры тесно связаны между собой, поэтому их следует рассматривать совместно. Влияние молекулярного веса сказывается, главным образом, в тех случаях, когда существенно развитие больших деформаций, например при изгибе и разрушении образцов, а также при течении полимеров. Мус, Мак-Крум и Мак-Грю исследовали поведение полиэтилена высокой плотности и изотактического полипропилена в различных температурных областях. При низких температурах у этих полимеров наблюдается только упругая деформация, сопровождающаяся растяжением внутримолекулярных связей и изменением валентных углов. По мере повышени/1 температуры достигается область фазового перехода второго рода, протекающего в аморфных областях. Этот переход связывают с ограниченным вращением небольших сегментов полимерной цепи. Полагают, что в этом движении участвуют всего лишь два или три мономерных звена. При более высокой температуре в аморфных областях происходит фа- [c.68]

Участку кривой течения D отвечает более или менее заметная аномалия вязкости. Она выражена тем слабее, чем уже ММР полимера и выше температура. В точке D достигаются критические значения скоростей и напряжений сдвига, при которых совершается переход полимера в высокоэластическое состояние. Это сопровождается резким снижением его текучести и уменьшением адгезионного взаимодейстня полимера со стенкой капилляра. В результате наблюдается падение сопротивления движению полимера в канале и соответственно скачкообразное повышение расхода — эффект срыва потока, что показано вертикальной ветвью DE кривой. Срыву может отвечать огромный скачок расхода. При срыве ламинарное течение полимера сменяется скольжением относительно стенок канала. В этом режиме движения полимера расчет скорости сдвига становится невозможным. Следовательно, то, что принято называть кривой течения (см. раздел 5.1 настоящей главы) относится к участку ЛS D рассматриваемй кривой и никоим образом не к участку DE. Это очень важное замечание. При формальном (но лишенном физического смысла) расчете вязкости на участке DE она оказывается обратно [c.194]

Таким образом течение полимера возможно в то1М случае, когда имеется достаточное количество дырок, т. е. достаточный свободный объем. Это очень наглядно можно сравнить с попыткой выйти из переполненного транспорта в часы пик . При наличии свободного объема, допускающего течение, необходим запас тепловой энергии сегмента для преодоления взаимодействия с соседями (физически сильному человеку легче выйти из вагона ). Под действием напряжения сдвига в условиях, когда течение полимера возможно, сегменты [макромолекул перемещаются, некоторые узлы переплетений макро молекул распутываются и возникают в другом (месте, т. е. флуктуационная сетка последовательно разрушается и создается вновь, разрушаются одни микрообласти ближнего порядка и создаются другие, в результате надмолекулярная структура в целом не меняется, но происходит течение, т. е. перемещение макромолекул, как результат последовательного перемещения сегментов. [c.132]

Как было показано выше, химическое течение может быть вызвано также механической деструкцией трехмерной сетки. Однако между этими двумя видами дестпуктивного течения имеются существенные различия. При химическом течении, вызванном интенсивным механическим воздействием, молекулярные цепи или их обрывки приобретают способность свободно перемещаться относительно друг друга. Поэтому после механической деструкции сетки начинается истинное физическое течение полимера, сопровождающееся разрушением трехмерной структуры. В процессе течения вновь возникающие химические связи де-структируются под действием интенсивных механических напряжений. Значительное сшивание полимера происходит только после прекращения действия внешних сил. [c.239]

Теперь мы должны перейти к реальному линейному полимеру, состоящему из множества молекул, взаимодействующих между собой. Что же изменится в описанной абстрагированной картине Прежде всего, изменение коснется природы тепловых пружин , т. е. суммарной высокоэластической деформации. Тепловые движения взаимодействующих между собой сегментов могут совершаться не произвольно, а в зависимости от поведения своих соседей. Практически полимер будет обладать не одним значением времени запаздывания 02, а целым рядом значений (от малых до больших). С другой стороны, в полимере пластическое течение в чистом виде осуществляться не может ввиду того, что наряду с мгновенноупругими деформациями развиваются высокоэластические. Весьма интересная но физическому обобщению точка зрения на пластическое течение полимеров Г. И. Гуревича основана, например, на изучении модели вязкоупругого тела Максвелла. В данном случае происходит постепенное нарастание неупругих деформаций, обусловленное упругой деформацией, величина которой поддерживается постоянной. [c.105]

Распад наиболее прочных микроблоков (Яз-процессы) приводит к вязкому течению, так как только теперь можно считать, что сетка из физических узлов-ми-кроблоков исчезла, вследствие чего возможно перемещение макромолекул как целого. Однако нельзя думать, что мк-кроблоки перестают играть роль в вязком течении полимера. Микроблоки перестают играть роль фиксированных узлов сетки, но они образуют так называемую перестраивающуюся сетку, когда, разрушаясь в одних местах, они возникают в других. [c.180]

Теперь рассмотрим характер процессов вязкого течения полимеров, значительно отличающийся от процессов течения вязких низкомолекулярных веществ. Как отмечалось выше, в результате приложения нагрузки в полимере при температурных условиях, соответствующих вязкотекучему физическому состоянию полимера, осуществляется процесс его вязкого течения. Диффузионный механизм такого вязкого течения полимера характерен тем, что в процессе течения происходит перемещение отдельных механических сегментов цепных молекул. Это обедняет конформационпый набор и приводит к постепенному переходу их в максимально вытянутое состояние. [c.155]

Используя характерное свойство термопластических смол принимать при нагреве в равномерном тепловом поле под давлением любую форму, осуществляют получение полимерных покрытий для фундусных щитов штамповкой листов полимерного материала с помощью выдавливания сжатым воздухом или под вакуумом. Такую штамповку осуществляют, естественно, при температурах течения полимера, т. е. при температурах выше точки стеклования. Поэтому температурный режим штамповки подбирают, исходя из термомеханической характеристики полимера, т. е. зная его температуры переходов из одних физических состояний в другие. [c.121]

Одной из причин, в силу которых макромолекулы могут утратить подвижность, являются интенсивные физические взаимодействия на отдельных участках, обусловленные особенностями строения полимерных цепей. При повышении температуры такие физические сшивки распадаются, и полимер становится пластичным при понижении температуры связи восстанавливаются, и полимер приобретает свойства сшитого, не способного к деформациям течения. Полимеры такого типа получили название термоэластопла-стов и все шире применяются в технике. [c.54]

При достаточно высоких температурах, превышающих некоторое условное значение, называемое часто температурой текучести 7т, интенсивность сегментального движения в аморфных полимерах настолько высока, что не связанные в сетку макромолекулы способны под действием внешних механических нагрузок к значительным перемещениям друг относительно друга. Физическое со--етояние полимера, соответствующее таким температурам, называют вязкотекучим, поскольку для него характерны большие необратимые деформации (течение). [c.39]

Кроме того, опыт показывает, что нестабильность течения меньше у полимеров, макромолекулы которых имеют небольшое число длинноцепочечных разветвлений. Это, видимо, объясняется их склонностью к пластикации и меньшей долей эластически эффективных узлов в структурах, содержащих разветвленные макромолекулы, что способствует рассеянию энергии при деформации. Наличие в каучуках сильно структурированных (плотных) частиц также повышает стабильность течения смесей (но может ухудшать другие показатели), так как частицы нарушают регулярность сетки физических зацеплений и понижают ее способность к накоплению энергии внешней деформации. Например, при изучении вязко-упругих свойств акрилатных каучуков было показано, что разрушение структуры расплавов, усадка в формах и разбухание экструдатов резко уменьшается при введении в каучуки сильно сшитых частиц размером 50—300 нм [23]. При этом эластические эффекты определяются степенью структурирования частиц и мало зависят от их размеров. Аналогичные изменения, выразившиеся в уменьшении усадки и улучшении поверхности каландрованных изделий, наблюдали при введении частиц плотного геля в бутадиен-нитрильные каучуки [24]. На этом же принципе основано получение специального сорта НК с улучшенными технологическими свойствами [25]. [c.80]