Свободная энергия Электрической работой

На границе воздух — раствор из-за определенной ориентации диполей растворителя возникает некоторый скачок потенциала % — так называемый поверхностный потенциал. Поэтому энергетический эффект, сопровождающий перенос заряженной частицы через границу воздух — раствор (из точки 2 в точку 3 на рис. 5), отражает не только ион — дипольное взаимодействие, но и электрическую работу, которая для моля ионов с зарядом 2,60 равна Л A2 eoX=2 f) Изменение свободной энергии, обусловленное только взаимодействием ионов с диполями растворителя и отнесенное к молю ионов, называется химической энергией сольватации ДО з " . Таким образом, между реальной и химической энергиями сольватации существует [c.25]

Если свободная энергия ионов металла в металле больше, чем в растворе, например цинка, находящегося в растворе сернокислого цинка, то ионы металла перейдут из металла в раствор и образуют положительную обкладку двойного электрического слоя (рис. 3, а). Отрицательная обкладка такого двойного электрического слоя образуется оставшимися вблизи поверхности металла свободными электронами. Силовое поле двойного слоя, образующегося на границе раздела фаз, препятствует такому переходу, оно отталкивает ионы металла в направлении к металлу. Таким образом, когда ионы металла переходят из металла в раствор, они должны совершать работу против сил поля, создаваемого двойным электрическим слоем. Эта работа, энергия для которой черпается из разности свободных энергий, тем больше, чем больше разность потенциалов двойного слоя. Переход ионов может продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном слое не достигнет той величины, которая соответствует разности между свободными энергиями ионов металла в металле и в растворе. Затем устанавливается равновесие. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал. [c.32]

Такая свободная энергия может высвободиться в виде теплоты при сгорании газообразных водорода и кислорода. Вместо этого при использовании надлежащего прибора можно снова превратить свободную энергию в работу. [В топливном элементе, применявшемся для выработки электрического тока в космических аппаратах, летавших на Луну, использовалась [c.71]

Его свободной энергией является работа переноса иона из металла в раствор в условиях, когда обе фазы находятся в своем стандартном состоянии. Это состояние для процесса с участием заряженных частиц удобно выбрать так, чтобы на поверхностях фаз отсутствовали избыточные электрические заряды, а, следовательно, вообще говоря, чтобы между фазами не было контакта. Перемещая ион из такого стандартного металла М- (рис. 1, в) в вакуум, мы затратим работу выхода иоиа из металла в, а затем, внося ион в стандартный раствор, приобретем работу выхода иона из раствора Суммируя затраченные работы, найдем свободную энергию Ах нашего процесса, которая, таким образом, равна [c.360]

Рис. 17-1. Гидростатическая аналогия свободной энергии реакции. Вообразите, что два водных резервуара соединены трубкой, которая проходит через турбину, вырабатывающую электрический ток. Работа, которую способен выполнить каждый кубический метр воды, прошедший через турбину, зависит от гидростатического давления, т. е. от разности уровней Дй между поверхностью непрошедшей через турбину воды- реагента и поверхностью прошедшей через турбину воды- про-дукта .

В аккумуляторах при пропускании через них электрического тока от внешней цепи (заряжение) происходят химические изменения в электродах и растворах, близкие к обратимым, и работа электрического тока аккумулируется (запасается) в форме свободной энергии продуктов реакции. Заряженный аккумулятор дает электрический ток при разряжении, после чего вновь может быть заряжен. [c.598]

Если обратимый процесс не сопровождается выполнением внешней работы, то, как было показано выше, свободная энергия реакционной системы не изменяется АС = 0. Но что происходит, если в ходе обратимого процесса система выполняет электрическую, магнитную или гравитационную работу над своим окружением Ответ на этот вопрос понадобится нам в гл. 19 при рассмотрении электрохимических процессов. [c.70]

Когда химическая система выполняет работу над своим окружением в ходе обратимого процесса, уменьшение свободной энергии системы в точности совпадает с той частью работы, которая не является работой типа PV. Например, работа, вьшолняемая гальваническим элементом, является мерой уменьшения свободной энергии этого элемента. И наоборот, если к электродам электролитического элемента, подобного описанному в разд. 1-7, приложено напряжение, то электрическая работа, выполняемая над электролитическим элементом (и измеряемая методами, которые будут рассматриваться в гл. 19), равна приросту свободной энергии химических вешеств внутри него. Когда при пропускании электрического тока через воду происходит ее электролитическая диссоциация, использованная для этого электрическая работа расходуется на увеличение свободной энергии газообразных водорода и кислорода по сравнению со свободной энергией жидкой воды [c.71]

Каким образом электрическая или другая работа связана с изменениями свободной энергии в реакции, проводимой обратимым способом при постоянных давлении и температуре [c.85]

При постоянных давлении, температуре и составе изменение свободной энергии, соответствующее обратимой электрической работе, определяется уравнением [c.423]

Рассмотрим теперь вопрос о свободной энергии двойного электрического слоя при его образовании. Из того обстоятельства, что двойной электрический слой образуется самопроизвольно при погружении твердого тела в жидкость, т. е. не затрачивается работа, а, наоборот, выигрывается, следует, что свободная энергия образования двойного слоя — величина отрицательная. Представляет интерес более подробное рассмотрение процесса возникновения заряда и в связи с этим возможность разделения свободной энергии на отдельные компоненты. [c.17]

Таким образом, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса в ходе соответствующей химической реакции. Величина Е, т. е. разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи, называется ее электродвижущей, силой (ЭДС). Если же на отдельных фазовых границах (хотя бы на одной) равновесие не устанавливается, то разность потенциалов на концах цепи не равна ЭДС и уравнение (VI.19) оказывается неприменимым. Величина пРЕ характеризует максимальную электрическую работу, которую можно получить при помощи электрохимической цепи. Уравнение (VI.19) служит основой для расчета АО различных химических реакций. Часто электрохимический метод определения изобарного потенциала имеет существенные преимущества перед термохимическим методом. [c.118]

При возникновении двойного слоя происходит переход заряженных частиц — ионов из одной фазы в другую образующаяся при этом разность потенциалов в двойном электрическом слое уравновешивает это стремление к переходу в другую фазу. Поэтому некоторое определенное количество свободной химической энергии Ар, в точности уравновешивается электрической работой —ег )о на ион или —т) фо на 1 границы раздела (где т) — поверхностная плотность заряда), т. е. химическая часть парциальной свободной энергии двойного слоя равна —т)1] о. В течение процесса заряжения границы раздела и образования двойного слоя мы можем наблюдать увеличение потенциала от О до -фо и заряда — от О до т). Постепенное увеличение количества электрической работы будет оцениваться величиной для [c.17]

Чтобы вычислить э. д. с. элемента по величинам электродных потенциалов на основе схемы элемента (У.26), всегда следует проводить вычитание в порядке, указанном в выражении (У.27). Общим правилом является следующее. Если стандартная электродвижущая сила элемента Е >, вычисленная по правилу правого плюса , положительна, то суммарная реакция будет термодинамически самопроизвольной. Самопроизвольная реакция элемента, согласно принятому в термодинамике условию, характеризуется отрицательной величиной изобарного потенциала системы (изменения свободной энергии), численно равной электрической работе (в вольт-кулонах или джоулях), т. е. если все реагенты находятся в стандартном состоянии (активности равны единице), то, пользуясь уравнением (У.9) и подставляя численные значения постоянной Фарадея, получим выражение для изменения свободной энергии системы (AF) [c.157]

Третью часть свободной энергии двойного слоя можно рассматривать как энергию, выигрываемую вследствие вторичного перераспределения ионов в окружающей жидкости. Перераспределение ионов, имеющее место после каждой элементарной стадии процесса зарядки, ответственно за образование заряда в жидкости. Однако такое образование жидкостного заряда не входит в свободную энергию двойного слоя. Накопление ионов вблизи поверхности раздела — это следствие перехода к равновесию между электростатическим притяжением поверхностных зарядов и термическим движением, стремящимся распределить ионы обоих знаков равномерно по всему объему раствора. Поэтому энергия, выигрываемая этими ионами, рассеивается благодаря тепловому движению. Если подойти с кинетической точки зрения к этому вопросу, то можно считать, что поскольку процесс перераспределения ионов в растворе является изотермическим, то электрическая работа, выигрываемая этими ионами, передается другим ионам и молекулам растворителя (воды) и в конечном итоге выводится из системы в виде тепла. [c.18]

Диффузионный потенциал является гальвани-потенциалом между точками, находящимися в разных по составу фазах, а потому его нельзя точно измерить. Если приравнять изменение свободной энергии Гиббса, обусловленное переносом ионов через границу раздела двух растворов, электрической работе, то можно получить следующую формулу для ди( к )узионного потенциала [c.86]

Во втором случае часть этого изменения внутренней энергии — свободная энергия Д<7— может быть превращена в работу. Если реакция в гальваническом элементе проводится обратимо, то сопровождающая ее убыль свободной энергии полностью идет на производство электрической работы. [c.154]

В предыдущих разделах этой главы были рассмотрены вопросы термодинамики гальванических элементов и электродных процессов. Было показано, что источником электрической энергии гальванического элемента является химическая реакция, свободная энергия которой определяет величину э. д. с. Так, например, э. д. с. элемента Якоби (рис. IX.3) определяется работой, выигрываемой при переносе электрона от медного проводника, присоединенного к цинковому электроду, к медному проводнику, находящемуся в контакте с медным электродом. [c.187]

При работе гальванического элемента химическая энергия реакции превращается в электрическую. Если химическая реакция в гальваническом элементе протекает обратимо, то получаемая работа будет максимальной. Это позволяет использовать электродвижущую силу гальванического элемента для определения изменения свободной энергии Гиббса АС проходящей в нем реакции. [c.250]

Изменение свободной энергии равно электрической работе, совершаемой системой, в которой электроны переходят от восстановителя к окислителю. [c.239]

Итак, изменение свободной энергии равно полезной работе И обр, совершаемой системой. В случае окислительно-восстановительных реакций это — электрическая работа, равная произведению возникающего электрического заряда на разность потенциалов между положительным и отрицательным полюсами гальванического элемента. Если заряд равен (, — число Фарадея), т. е. п -96 500 Кл, то электрическая работа будет [c.204]

Рассмотрим элемент, состоящий из двух электродов, соединенных раствором электролита. Пусть ф —ф" представляет собой разность электрических потенциалов между двумя проводами из одного и того же металла, присоединенными к этим двум электродам. Если этот гальванический элемент обратимо заряжать при постоянных давлении и температуре, то электрическая "работа, которая совершается над системой, будет (ф —ф")йе, причем она- равна общему увеличению свободной энергии. При постоянных температуре, давлении и составе системы уравнение (10), выражающее полное изменение свободной энергии р фаз, приобретает вид [c.22]

Ранее было показано, что при постоянных давлении, температуре и составе изменение свободной энергии, соответствующее обратимой электрической работе, определяется уравнением (23) гл. I [c.285]

Работа А в этом случае складывается из электрической работы во внешней цепи Аз и работы, совершенной газообразным водородом против внешнего давления с учетом изменения объема системы. Термодинамически такая система необратима, и если ток в цепи достаточно велик, то из-за наличия сопротивления в ячейке будет выделяться значительное количество теплоты. Однако если во внешнюю цепь ввести источник электрического тока таким образом, чтобы создать э. д. с. противоположного направления, чем э. д. с. гальванической ячейки (ток в ячейке становится близким к нулю), ячейка будет работать в условиях, близких к обратимым. В обратимых ячейках электродные реакции в прямом и обратном направлениях протекают с одинаковой эффективностью. Для обратимых систем изменение свободной энергии Гиббса связано с выполнением полезной работы А ), которая в рассматриваемой системе равна электрической работе А , совершаемой ячейкой [c.47]

Покажем теперь, что к значению Ре, выраженному уравнением (П.1.8), приводит также искусственный прием, основанный на рассмотрении воображаемого процесса заряжения ионов и примененный Дебаем к вычислению электрической слагающей свободной энергии сильных электролитов. Указание на то, как правильно применить метод Дебая в случае частиц, окруженных ионными атмосферами, содержалось в работах [2]. Аналогичный вывод (с некоторыми отличиями) был дан Казимиром. Метод Дебая, как известно, состоит в рассмотрении работы воображаемого процесса одновременного заряжения всех ионов, при котором в каждый момент заряды ионов, а также частиц равны их реальным зарядам, умноженным на параметр X, меняющийся в процессе заряжения от О до 1, но не зависящий от координат рассматриваемого иона. В результате этого плотности зарядов ионных атмосфер должны изменяться пропорционально тому же параметру Л. [c.188]

Хотя некоторые типы потенциалов, как, например, разность галь-вани-потенциалов между двумя фазами, не поддаются непосредственному экспериментальному определению, их изменения иногда можно связать с некоторыми экспериментальными величинами. Так, при исследовании электрокапиллярных явлений принимают, что наложение потенциала Е на межфазную границу приводит к соответствующему изменению Дф, т. е. dE=d(Дф). Следует также отметить, что практикуемое разделение электрохимического потенциала заряженного компонента на химическую и электрохимическую составляющие нельзя считать безупречным и в термодинамических расчетах его использовать, строго говоря, не обязательно. Так, Бренстед [52] и Гуггенгейм [53] в качестве общей характеристики заряженных компонентов используют зависимость их свободной энергии от величины электрического поля. Более подробное рассмотрение различных потенциалов можно найти в работах Батлера [54], Адама [55], де Бура [56]. В статье Кейса [57] приведены некоторые экспериментальные значения реальных потенциалов и дана оценка х- [c.191]

Теперь вкратце обсудим теорию электродных потенциалов. Одно время известное уравнение Нернста выводили, исходя из представления о давлении раствора металла в электроде. Однако лучше его получать, рассматривая непосредственно суммарное изменение химического состава при переносе электрического заряда, равного одному фарадею Р, и приравнивая электрическую работу изменению свободной энергии. Так. для ячейки [c.193]

Интересно рассмотреть вид выражений кинетической энергии (кинетическая энергия полярных влияний), которые количественно соответствуют аналогичным выражениям потенциальной энергии. Гаммет показал, что значения АЛ5° для диссоциации л ета-и пара-за-мещенпых бензойных кислот точно параллельны значениям ААР " и константа пропорциональности совпадает с предсказанной при рассмотрении влияния заместителей на электростатическую энергию бензоат-иона (см. [208], стр. 83, 84, 122). Тако результат показывает, что не внутреннрш движения заместителе входят составляющими в ААР°, а выражения кинетической энергии, возникающие из внешних взаимодействий растворителя (которые ирямо связаны с внутренним распределением электронов), действительно являются составляющими ААР° (см. [208], стр. 83, 84, 122). В связи с этим следует вспомнить, что нриравнивание изменений свободной энергии электрической работе является основой всех электростатических теорий [c.665]

Аналогично и для других флуктуирующих величин средний квадрат флуктуации равен отношению кТ ко второй производной приращения свободной энергии системы (работы флуктуации) по флуктуирующему параметру. В дальнейшем подобный подход будет использован при описании оптических свойств дисперсных систем (см. гл. VI),, при рассмотрении электрических свойств аэрозолей (см. 1 гл. X) и условий образования критических эмульсий (см. 2 гл. VIII). [c.147]

Перенос энергии в зернах хлорофилла рассмотрен Ламри, Мейном и Спайксом [1301 эти исследователи определили относительный выход флуоресценции хлоропластов в зависимости от интенсивности света, температуры и концентрации окислителя в реакции Хилла. Резонансная миграция возбуждения, вероятно, играет важную роль при собирании энергии многих квантов света в общей основной ловушке, в которой она преобразуется в ту или иную форму химической или электрической свободной энергии. Последние работы по вопросам миграции и сбора энергии обобщены Рабиновичем [172], который предполагает, что единственным существенным типом миграции энергии в хлоропласте является миграция локализованного экситона. Фотосинтезирующая ячейка, вероятно, состоит примерно йз 250 молекул хлорофилла, присоединенных к макромолекуле белка. Однако время жизни возбужденного синглетного состояния хлорофилла ( 10 сек) может быть слишком малым, чтобы допустить миграцию через ячейку из 250 молекул. Эта трудность может быть устранена, если миграция осуществляется триплетными экситонами [150]. [c.132]

Прежде чем перейти к рассмотрению и сопоставлению величин теплот и энергий гидратации отдельных,ионов, следует подчеркнуть одно обстоятельство, на которое вперкые обратили внимание Ланге и Мищенко (1930). При проведении цикла, лежащего в основе уравнения (2.1), свободные ионы переносятся из газовой фазы в жидкую межфазную границу с локализованным на ней поверхностным скач ком потенциала Каждый моль ионов совершает при этом электрическую работу, равную (где 2,Р — заряд 1 моля г-го [c.51]

Если помимо работы типа PV обратимая химическая реакция может сопровождаться выполнением какого-либо иного вида работы, например электрической, то изменение свободной энергии в ходе такой реакции отлично от нуля. Свободная энергия химической системы в ходе такой обратимой реакции уменьшается на величину, эквивалентную работе, вьшол-ненной системой над ее окружением ДС = — [c.83]

По мере разбавления раствора сильного электролита совершается работа против электрических сил ионных атмосфер. При этом происходят дополнительные изменения внутренней энергии за счет теплот растворения, знак и величина которых зависят также от изменений, происходящих в растворителе. Этой добавочной внутренней энергии соответствует добавочное изменение свободной энергии, и появление поправочного множителя к концентрации в виде коэффициента активности, характеризующего уменьшение реакционной способности иона, связанное с наличием ионной атмосферы. Для раствора, содержащего М частиц каждого /-го сорта в некотором заданном объеме (У=соп51) свободная энергия / связана с внутренней уравнением Гиббса—Гельмгольца [c.390]

При соблюдении этих условий представляется возможным измерить обратимую электрическую работу (tj) — ")de и изменение свободной энергии dO, -отвечающее данной реакции. В условиях, когда гальваническая система находится в равновесии и в ней нет ни разряжения, ни заряжения, равна электродвижущей силе элемента. При протекании в элементе обратимого процесса обратимая электрическая работа равна ztEde. В зависимости от способа нормировки знака э. д. с. разность потенциалов 1)5 —ф" равна + или —Е. Следовательно, формулу (XV.34) можно переписать следующим образом [c.423]

Согласно теории Нернста, при погружении металла в раствор, содержащий его ионы, сразу же начинается обмен ионами между металлом и раствором В зависимости от природы металла и состава раствора возможны три случая 1) л> Р 2) л < Я и 3) л = Р. В первых двух случаях происходит преимущественный переход ионов или из раствора в металл (п> Р), или из металла в раствор (л<сЯ). I Так как ионы за 1яжены, то их преимущественный переход в какую- либо сторону сразу приводит к появлению в ней положительного заряда, в то время как другая фаза зарядится отрицательно Разность потенциалов, возникающая в результате неравномерного распределения зарядов, будет ускорять медленный процесс и тормозить быстрый. Через некоторый (очень малый) промежуток времени скачок потенциала уравняет скорости обмена в обоих направлениях. В дальнейшем потенциал не будет изменяться. Его постоянное значение соответствует равновесию между металлом и раствором и является мерой изменения свободной энергии Гиббса, которая отвечает электродной реакции. В этих условиях осмотическая работа A = RT u P/n.) будет уравновешиваться электрической работой 2/ ф, т. е. [c.163]

Само произвольное протекание физико-химических процессов сопровож дается уменьшением свободной энергии ЛФ. Для элек-трохими ческо го процесса эта величина может быть приравнена к электрической работе г Е. Поэтому э. д. с. обратимого элемента [c.136]

Опыт, описанный в предыдущем разделе, показыват, что тенденция реагентов самопроизвольно превращаться в продукты в процессе окислительно-восстановительной реакции может быть оценена количественно разностью потенциалов, измеренной между электродами. Действительно, эта разность потенциалов связана с изменением свободной энергии АО, которое сопровождает окислительно-восстановительную реакцию. Как уже указывалось, изменение свободной энергии АО изотермитеского и обратимого окислительно-восстановительных процессов равно при постоянном давлении электрической работе [c.287]

Можно легко показать, что для любого самопроизвольного (необратимого) процесса AG отрицательно. Такие процессы называются экзер-гоническими. Если же AG положительно, то реакция сама не пойдет такие реакции называются эндергоническими. Понижение свободной энергии (— АС) —это мера максимального количества работы, которую можно совершить с помощью данной реакции, если, конечно, реакция как-то сопряжена с системой, способной в ходе обратимого процесса совершать работу. Эта работа может быть электрической, мышечной или осмотической, совершаемой за счет реакций, протекающих в биологических системах. В любой реальной системе совершаемая работа [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология