Радикалы при окислений

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Рис. 2.4. Кинетика накопления свободных радикалов при окислении ароматической части, выделенной из-масляных фракций, выкипающих в интервале 325—350 °С (1), 350—

Было изучено влияние активного компонента - оксида металла IV группы периодической системы — на скорость образования свободных радикалов при окислении спиртов [c.15]

Химическая стабильность реактивных топлив. Определение проводят па методу, основанному на измерении скорости образования свободных радикалов при окислении кислородом воздуха топлив, не содержащих антиокислительной присадки, и вычислении допустимого срока хранения топлив с антиокислительной присадкой при контакте их с воздухом. [c.170]

ИЗМЕРЕНИЕ СКОРОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ [c.63]

Однако это первичное образование радикалов при окисЛении имеет значение лишь для сокращения индукционного периода реакций, так как в развившемся процессе новые радикалы образуются в результате более быстрых реакций вырожденного разветвления цепи. Они происходят путем разложения гидропероксидов, а в дальнейшем и надкислот, которое ускоряется металлами переменной валентности [c.313]

Таким образом, действие ингибиторов связано с образованием малоактивных свободных радикалов, которые не способны отрывать водород от углеводородов, но могут реагировать между собой или с углеводородными радикалами. При окислении каучука наблюдается постепенное расходование противостарителя и количество его постепенно уменьшается. [c.194]

Имеются сведения об электрохимическом окислении нитроксильных радикалов. При окислении нитроксильных радикалов 2, 8, 4 на платине в ацетонитриле и диметилформамиде на циклических вольтамперограммах наблюдается система катодно-анодных пиков [17, 21—26]. На основании зависимости высоты и потенциалов пиков от скорости наложения потенциала, а также раз- ности потенциалов катодного и анодного пиков сделано заключение об обратимости процесса. [c.47]

Поверхностные соединения, образующиеся при адсорбции углеводородов на различных металлах, не одинаковы. На серебре при взаимодействии с этиленом возникают формы, которые не обнаружены на платине. При адсорбции насыщенных углеводородов на металлах возникают формы, близкие по строению к радикалам при окислении они превращаются только в СО2 и Н2О. Природа поверхностных соединений влияет на направление окисления углеводородов. Поэтому возможность регулирования структуры поверхностного соединения, возникающего при взаимодействии различных углеводородов с поверхностью катализатора, позволит управлять селективностью окисления. [c.51]

Образование радикалов при окислении кумола под действием платинированного силикагеля и УгОз обнаружено и при помощи метода ЭПР [7]. [c.88]

Изучение реакции инициирования связано с некоторыми трудностями. Такие инициаторы, как азо-бмс-изобутиронитрил и некоторые другие, неэффективны при данных температурных условиях. При применении метода ингибиторов возникают трудности другого рода. Измерить скорость образования свободных радикалов при окислении метакролеина по расходованию ингибитора, применяя а-нафтол или а-нафтиламин, нам не уда- [c.57]

Не менее характерным для цепных реакций является ускорение их добавками веществ, легко распадающихся на радикалы. При окислении углеводородов в качестве таких веществ применяются перекиси, разрывающиеся по связи 0—0, и азосоединения, например, динитрил-азо-изомасляная кислота, распадающаяся по схеме [191 . [c.11]

В настоящий момент нет данных позволяющих решать, адсорбированы ли органические аллильные радикалы при окислении [c.88]

Рис. 159. Относительные скорости гибели перекисных радикалов при окислении циклогексанола в присутствии а-нафтола в зависимости от концентрации ингибитора

Механизм катализированного окисления углеводородов отличается от окисления в отсутствие металлов переменной валентности. Введение катализаторов прежде всего сказывается на механизме образования радикалов. При окислении в отсутствие катализатора основным источником радикалов является термический распад гидроперекиси, в присутствии катализатора ее взаимодействие с катализатором. [c.152]

Таким образом, общая скорость образования радикалов при окислении н-декана может быть записана в следующем виде [c.342]

Имеется также ряд работ, посвященных исследованию гибели радикалов " . По-видимому, можно считать твердо установленным тот факт, что гибель радикалов при окислении полимеров происходит в результате их рекомбинации и описывается уравнением второго порядка относительно концентрации радикалов. [c.5]

Радикально-цепной механизм окисления углеводородов в жидкой фазе был обоснован только в 1940-е годы. Главная трудность применения представлений о радикально-цепном механизме окисления к жидкофазным процессам состояла в решении вопроса как образуются радикалы при окислении углеводородов в мягких условиях. В середине 1940-х годов П. Джордж, А. Робертсон и У. Уотерс [117, 118], опираясь на исследование Габера и Франка (см. стр. 229), обосновали возможность образования радикалов в реакции жидкофазного окисления, катализируемого солями тяжелых металлов. [c.233]

Зарождение цепи. Первичные свободные радикалы при окислении чистого углеводорода образуются в результате бимолекулярного взаимодействия окисляемого вещества с кислородом [c.51]

Добавочное образование свободных радикалов при окислении альдегидов, образующихся в ходе реакции, можно рассматривать как вырожденное разветвление цепи. Таким образом, при высокотемпературном окислении полимеров причиной автокаталитиче-ского течения реакции является вырожденное разветвление цепи, происходящее в результате окисления альдегидов и некоторых других промежуточных соединений. Подобное альдегидное разветвление цепи наблюдается и при окислении углеводородов в газовой фазе [231 ]. [c.109]

Кинетика нескольких реакций окисления ионами кобальта (III) изучена Боуном с сотрудниками [5]. Оказалось, что реакции включают прямую атаку на л-связь, однако изучение касалось лишь немногих продуктов реакции. Некомплексные ионы марганца (IV) могут вести себя подобным же образом, но другие окислители этого типа, описанные в гл. 4—7, так инертны к олефинам, что радикальная полимеризация последних может быть использована для демонстрации присутствия переходных радикалов при окислении других субстратов. [c.134]

Реакция окисления, в которой одновременно принимают участие гидроксил и атомы водорода в этильном радикале. При окислении этанола образуются уксусный альдегид и уксусная кислота. " [c.8]

Особо следует остановиться на предельно допустимых концентрациях примесей титана в каучуках. Этот вопрос имеет большое практическое значение, так как большинство катализаторов стереоспецифической полимеризации содержат в своем составе трехвалентный титан. Известно, что окисление трехвалентного титана проходит через стадию образования свободных радикалов. При окислении трехвалентного титана кислородом наблюдается деструкция полибутадиена и полиизопрена [43]. В этой же работе было показано, что многие антиоксиданты, применяемые для стабилизации каучуков, не оказывают ингибирующего действия на процесс деструкции, вызываемый окислением трехвалентного титана кислородом. В этом случае ингибиторами являются такие соединения, как нитробензол, азобензол, бензохинон (которые, как известно, окисляют трехвалентный титан в четырехвалентный) или дифенилпикрилгидрозил, образующий с треххлористым титаном нерастворимый комплекс, выпадаюп1,ип в осадок. Совокупность данных по влиянию титана на стабильность полибутадиена и полиизопрена позволяет считать, что предельно допустимая концентрация этого металла лежит близко к 0,01% (масс.). Для каучуков, имеющих в основной цепи полярные заместители (например, для нитрильных каучуков) предельно допустимые концентрации примесей металлов переменной валентности могут быть несколько более высокими (это не относится к примеси железа). [c.632]

Обнаружено [593] также образование семихинонных анион-радикалов при окислении 1.2- и 1,4-дигидроксиаренов и при восстановлении 1,4-хинонов в системе К02/дициклогексано-1В-кра-ун-6/ТГФ. В случае о-дигидроксиаренов происходит дальнейшее окисление семихинонов до дикарбоновых кислот. [c.396]

Определение стабильности при длительном хранении гидроочищенных топлив. Химическая стабильность определяется по методу ЦИАМ. Прогнозирование допустимых сроков хранения топлив, стабилизированных антиокислительными присадками, основано на измерении скорости образования свободных радикалов при окислении кислородом воздуха реактивного топлива, не содержащего присадку ионол, и определении по Wi допустимого срока хранения этого же топлива с ионолом при контакте его с воздухом. [c.203]

Пламенно-ионизационный детектор регистрирует все соединения, образующие ири термическом распаде в микропламени углеводородные радикалы, при окислении которых ионизируется углерод (ср. гл. IV). [c.308]

Поскольку скорость реакции окисления при повышенном давлении не увеличивается в присутствии эмульгаторов, то и увеличение скорости инициирования реакции, по-видимо-му, не связано с их присутствием.Было показано[42], что константа скорости распада гидроперекисей в водных растворах соды приблизительно на один порядок выше, чем в углеводороде и, следовательно, распад гидроперекиси в водной фазе создает дополнительное количество свободных радикалов при окислении в эмульсионных системах. Однако простой расчет показывает, что несмотря на большую эффективную константу скорости распада в водной среде, концентрация активных центров в олеофазе должна быть выше, чем [c.70]

Энергия активации процесса окисления ФА, определенная по температурной зависимости эффективной константы скорости, невелика и составляет 9,7 ккал/молъ. Это существенно меньше, чем энергия активации процесса термической полимеризации — 23,9 ккал моль [5]. Поскольку основной вклад в энергию активации цепного процесса вносит зарождение цепей, то столь резкое различие между энергиями активации процессов полимеризации и окисления может указывать на различные пути образования свободных радикалов в этих процессах. По-видимому, зарождение свободных радикалов при окислении происходит в результате присоединения кислорода к тройной связи (по аналогии с окислением ацетилена [6] и фотоокислением толана [7]). Такое инициирование, видимо, требует меньших затрат энергии, чем инициирование при реакции молекул ФА. [c.55]

При повышенных температурах органосилоксановый слой подвергается окислению, в результате чего он теряет свои гидрофобные свойства. Органические радикалы при окислении отщепляются с образованием альдегидов, органических кислот и углекислоты. Органосилоксановый полимер, образуя новые силоксановые связи, может повысить свою среднюю функциональность теоретически до 4, т. е. вплоть до образования двуокиси кремния. Стойкость к окислению органосилоксанового поверхностного слоя уменьшается пропорционально длине цепи органического радикала у кремния, так что при повышенных температурах наибольший контактный угол сохраняют метилпроизводные, а наименьший—лаурильные, Таким образом, порядок становится обратным. На рис. 20 показано поведение пленки, образованной полимером типа (КН510)д . [c.297]

Кинетика и катализ реакции. Гомогенное радикально-цепное окисление состоит из стадий зарождения, продолжения, обрыва и вырожденного разветвления цепи. Первичное образование радикалов при окислении происходит при добавлении в смесь инициаторов (гидропероксиды и пероксиды, 2,2-азо-быс-изобути-ронитрил в жидкой фазе HNO3, N0 и НВг в газовой фазе), за счет автоокисления органического вещества или при взаимодействии кислорода с катализатором [c.348]

Состав перекисных радикалов при окислении углеводорода непрерывно меняется. Перекисные радикалы углеводорода (RO2), реагируя с продуктами (КгН), заменяются на оксиперекисные радикалы спирта (R1O2), а-кетоперекисные радикалы кетона и т. д. По мере накопления гидроперекисных соединений—R OOH (перекись водорода из спирта, надкислота из альдегида и т. д.)—происходит изменение состава радикалов из-за реакций типа [c.290]

Органические галогениды в условиях окисления претерпевают окислительный или термический распад до галогеноводородов и свободных органических радикалов. При окислении RHal различного строения на серебряном катализаторе при 250 °С оказалось [40, с. 257], что чем выше степень замещения атомов водорода хлором, тем больше скорость окисления образующихся галогенсодержащих соединений. Несимметричные алкилгалогениды окисляются быстрее симметричных производных. У галогенидов бензола скорость окисления возрастает в ряду (в G- ) [c.29]

Большое.число фенолов было изучено Водзинским с сотрудни-ками [76, 77], которые подтвердили образование феноксильных радикалов при окислении пространственно-затрудненных фенолов на графитовом аноде. [c.154]

Антиоксиданты, обрывающие цепи, не предотвращают полностью окисления, поскольку при реакции с пероксирадикалами образуюгся гидропероксиды полимеров. Последние являются основным источником свободных радикалов при окислении полимеров, поэтому для защиты эластомеров от кислорода приобретают большое значение вещества, разлагающие гидропероксиды с образованием стабильных молекулярных соединений, т. е. антиоксиданты превентивного действия. К ним относятся меркаптаны, сульфиды, дитиофосфаты, дитиокарбаматы. [c.199]

Для качественной и количественной оценки стабильности радг калов может быть использовано представление об энергии делокг лизации неспаренного электрона чем больше делокализован пс следний, тем радикал более устойчив (см. 6.1). Этим объясняете то, что стартовые радикалы при окислении пропилена и толуол образуются за счет их метильных групп, а не частей молекул, с( держащих я-связи [c.382]

Можно предполагать, что катион (в) не обособляется в виде свободной частицы [6, 7], так что разрыв поляризованной связи О—О перекисного соединения (а) и перегруппировка происходят в едином элементарном акте. Схема Криге объясняет [71 наблюдаемые закономерности неремещения радикалов при окислении карбонильных соединений К —СО —К тем, что к положительнозаряженному кислороду перемещается тот из остатков В или К, который обладает большей электронодопорной способностью (см. рисунок). [c.267]

Изучение превращений радикалов при окислении 2,6-ди-(1,1 -диметил-алкил)-4-метилфенолов.— Ж. структ. хим., 4, 210. (Совместно с В. Д. Походенко и Л. Н. Ганюком.) [c.512]