Гриньяра образование

Образование высокохшпящих продуктов конденсации кетонов и слон -ных эфиров отмечалось в случаях, когда реакции с алкилмагнийгалогени-дами протекали медленно. Так, наблюдалось [55], что в присутствии реактива Гриньяра 2,2-диметилбутанон-З конденсируется с образованием ненасыщенного кетона [c.400]

Амины получаются также аминолизом алкилхлоридов. При взаимодействии алкилхлоридов с сульфатами образуются водорастворимые сульфонаты. На основе алкилхлорида получают соединения Гриньяра, из которых при взаимодействии с оксидом углерода (IV) образуются карбоновые кислоты. При взаимодействии с безводным карбонатом натрия алкилхлориды превращаются в сложные эфиры, с сульфгидратами щелочей—в тиоспирты. В реакции Фриделя— Крафтса алкилхлориды взаимодействуют с аренами. Они дехлорируются с образованием алкенов. Алкилхлориды используют для введения в молекулы высокомолекулярных алкильных групп при производстве инсектицидов и ядохимикатов, для повышения растворимости полученных соединений в смеси углеводородов (нефтепродуктов), а также во многих других производствах. Термическим хлорированием технического пентана получают амилхлориды, которые гидролизуют затем щелочью в амиловые спирты, используемые непосредственно или в виде их амилацетатов в качестве растворителей и важного вспомогательного материала в лакокрасочной промышленности [18]. [c.325]

Второй побочной реакцией, осложняющей получение алкил-магнийгалогенидов и обусловленной наличием у реактивов Гриньяра сильных основных свойств, является отщепление галогеноводородов от еще не прореагировавшего с магнием алкилгалогенида с образованием алкенов. Известно, что выходы пропилена при реакциях магния с н-пропилбромидом, изопропилбромидом и изопропилиодидом составляют соответственно [c.272]

Таким же путем получается пинаколиновый спирт. Образование высококипящих продуктов ранее отмечалось [30] при реакциях со сложными эфирами. Было замечено, что образование подобных продуктов конденсации при проведении реакций Гриньяра с кетонами или сложивши эфирами происходит чаще, чем это полагали ранее. [c.400]

I. Магнийорганические соединения, будучи нуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществами, диссоциированными на ионы. Поэтому нуклеофильная реакционная способность этих реагентов ниже, чем у анионов "ОН, 8Н и др. Как уже отмечалось, степень ионности связи С—Мд в реактиве Гриньяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе она может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд на атоме магния уменьшается, частично переходя на атомы кислорода молекул эфира. Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его анионоидный характер. Однако полного гетеролиза связи С—Мд с образованием карбаниона К все равно не происходит. Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так [c.267]

Вторичные хлориды, образующиеся при хлорировании высокомолекулярных углеводородов, столь же мало пригодны и для применения в реакции Гриньяра они обладают весьма малой реакционной способностью. При применении же более жестких условий реакций они обнаруживают склонность к синтезу Вюрца и образованию олефинов. [c.234]

Бензоилирование амина Ацилирование по Фриделю-Крафтсу активированного ароматического соединения N-зaмeщeнным амидом и РОС1з Третичный спирт из кетона и реактива Гриньяра Образование триарилметил-кати-она [c.625]

Продукты, образуюшреся по уравнению, приведенному в п. а , не являются главными при осуществлении реакции Вюрца. Выходы парафинов ожидаемого строения обычно малы, хотя в отдельных случаях сообщалось и о хороших выходах. Так, при взаимодействии изоамилбромида в эфирном растворе с Na-проволокой удается достигнуть 72 %-ного выхода 2,7-диметилоктана [125]. Полагают, что начальной стадией реакции является образование свободных радикалов [111]. Дополнительное подтверждение взгляда об образовании свободных радикалов при реакции Вюрца получено при цроведении реакции 2,2-диметил-1-хлорпроиана с натрием выход 2,2,5,5-тетраметил гексана (ожидаемый по уравнению реакции Вюрца продукт) мал, неопентана 36%, 1,1-диметилциклопропана 25% [138]. Тюо и Гриньяр [129] при действии натрия на 1-бромоктан достигали 60%-ного выхода гексадекана, но в некоторых других случаях наблюдали лишь образование вторичных продуктов. Они пришли к заключению, что во время протекания реакции Вюрца между щелочными металлами и алкилгалогенидами вероятно образование свободных радикалов, поскольку трудно получить чистые парафины из-за образования вторичных продуктов. Они, а также другие авторы считают, что реакция Гриньяра (типа конденсации Вюрца) является более пригодным препаративным методом. [c.402]

Таким же образом, как в случае карбонильных соединений, нитрилы типа К—СНг—С=гН могут подвергаться енолизации под действием реактива Гриньяра (образование соли к е т е н и м и н а) [c.340]

Реакция Вюрца—Гриньяра — образование углеводородов при взаимодействии алкил (арил) галогенидов с реактивами Гриньяра [c.129]

Заметим, что раствор димера (6) обладает электропроводностью, и при электролизе иа катоде должно выделяться половинное от содержащегося в димере количество магния. Димер (5) с мостиковым радикалом R может образоваться с меньшей вероятностью, чем димеры (4) и (6), однако полностью отрицать возможность его образования нет оснований, поскольку на радикале R в реактиве Гриньяра также имеется избыточная электронная плотность, хотя и меньшая, чем на атоме галогена, которая обеспечивает взаимодействие его с атомом магния соседней молекулы. О принципиальной возможности образования в качестве одной из возможных структур димера (5) свидетельствует также и то, что для бериллий- и алюминийорганических соединений доказаны аналогичные структуры с мостиковыми связями радикалов R. [c.261]

Замещение при насыщенном атоме углерода. Как уже отмечалось выше (см. разд. 4.2). в молекуле реактива Гриньяра на атоме углерода, непосредственно связанном с магнием, создается избыточная электронная плотность, вследствие чего эти соединения способны к образованию ковалентной связи с атомами углерода, имеющими дефицит электронной плотности. [c.265]

Для практических целей большое значение имеет синтез предельных углеводородов из галоидных алкилов и магния. Эта реакция, открытая Гриньяром, в первой стадии приводит к образованию алкил-магниевой соли ( г р и н ь я р о в с к о г о соединения ), которая легко разлагается водой с образованием парафинового углеводорода и основной магниевой соли [c.33]

Предположение об образовании шестичленного переходного состояния позволяет также объяснить тот факт, что взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями протекает быстрее и с большими выходами, если до введения карбонильного соединения к эфирному раствору реактива Гриньяра добавить безводный бромид магния. [c.279]

Как видно, в образовании шестичленного переходного состояния участвует только одна молекула реактива Гриньяра. Это согласуется с кинетическими данными. Установлено, чтр Щ [c.282]

В предшествующий гидридному переходу момент образования шестичленного переходного комплекса стереоизомер реактива Гриньяра (36), в котором при асимметрическом атоме углерода имеется способный к гидридному переходу Р-атом водорода, может равновероятно атаковать атом углерода карбонильной группы, находящийся в состоянии хр -гибридизации, с обеих сторон плоской молекулы кетона [c.285]

Из изоамилового эфира трифторуксусной кислоты и иодистого метилмагния Свартс [132] получил трифторметилдиметилкарбинол. Вообще же эфиры перфторкарбоновых кислот при действии реактивов Гриньяра образуют, наряду с третичными спиртами, продукты восстановления — вторичные спирты, соотношение между которыми зависит от характера реактива Гриньяра. Образование вторичных спиртов, по-видимому, связано с резко выраженным электроотрицательным характером перфторалкильных групп [133] (табл. 21). [c.200]

Обычно желательным направлением реакции является получение НМдХ, а парафины рассматриваются как побочные продукты. Другая побочная реакция, обычно маловажная в реакции Гриньяра, но часто являющаяся главным результатом реакции Вюрца с натрием, заключается в образовании, как обычно говорят, продуктов диспропорционирования, т. е. парафина и олефина с тем жо числом углеродных атомов в цепочке, как и в исходном алкилгалогсниде [c.403]

ЯМР-спектр реагента Гриньяра, образованного бромистым а- и у-метилаллилом, еще более выявляет рассматриваемую особенность строения. Магнийорганические производные обоих галогенпроизводных имеют идентичные спектры, которые указывают на то, что бутенильные группы присутствуют в больпшнстве своем или исключительно в качестве классических кротильных групп СНдСН=СНСН2—М — [237]. Спектр дибутенилмагния показывает такие же химические сдвиги, как и реагент Гриньяра, что говорит против формулы RMgBr для реагента Гриньяра. [c.439]

В этой реакции растворитель играет важную роль. До последнего времени тетрагидрофураи был единственным растворителем, используемым в реакиях полимеризации. В этиловом эфире, обычно применяемом в качестве растворителя для реактивов Гриньяра, образование вF6MgBr [44, 45] или Сер5М С1 [63] происходит быстро, но полимеризация не имеет места. [c.79]

При взаимодействии реактива Гриньяра с хлорангидридами кислот образующийся кетон сразу реагирует с этим реактивом с образованием третичного спирта. Отой нежелательной реакции можно избежать, если применять кадмийорганические соединения в бензоле в присутствии производных магния. Кэзон [3] составил весьма обстоятельный обзор применения кадмийорганических соединений. [c.504]

Оба направления, повидпмому, отвечают действительности, если верны теоретические представления [468] о строении реактива Гриньяра. Каждое из этих направлений предполагает, что содержание реактива Гриньяра в реакционной смеси при определении его титрованием должно оставаться неизменным, что согласуется с фактами. При взаимодействии ди-н-бутилсульфата с фенилмагний-бромидом получается в заметных количествах к-бутилбензол. Образование последнего может происходить тоже по двум схемам [c.82]

Атом брома, замещенный в этой реакции радикалом R, очень реакционноспособен и поэтому, как и для аллилбромида, удаеася достичь знатательно ббльших выходов желаемых продуктов, чем при образовании парафинов по реакции Гриньяра-Вюрца. [c.411]

Теперь нужно селективно прогидрировать одну из трех двойных связей в 5 (ту. что находится в цикле С). Две другие понадобятся в дальнейшем, и их надо в той или иной форме сохранить. Двойную связь в цикле "В" гидрокси-лируют тетроксидом осмия, а полученный диол защищают 1 виде 0-изопропилпденового производного 6. Дальнейшее каталитическое гидрирование диена 6 удается выполнить селективно, так как двойная связь в цикле В пространственно более затруднена. Продукт реакции 7 необходимо ввести в реакцию Михаэля с акрияонитрилом, причем селективно, так, чтобы нуклеофилом служил углеродный атом 10. Для обеспечения селективности положение 6 защищают конденсацией с этилформиатом и далее с метил-анилином. После этого проводят цианэтилирование (реакцию Михаэля с акрилонитрилом) и таким путем вводят в молекулу три углеродных атома из четырех, недостающих для постройки цикла А. Далее следует гидролиз нитрила, лактопизация и несколько необычная комбинация реакции Гриньяра с лактоном с последующей циклизацией образовавшегося дикетона 8, что непосредственно приводит к образованию цикла А. [c.213]

III. Синтез н-гептадекана. Реакцию между реактивом Гриньяра и галоидным аллилом, приводящую к непосредственному образованию олефина, молшо иллюстрироватв на примере синтеза / -гептадекана [20] [c.511]

Grignard молекулярная деградация Гриньяра, удаление атома галоида из полигалоидных соединений образованием гриньяровского [магнийоргани-ческого] соединения и его последующим гидролизом [c.139]

Кроме того, процесс производства реактива Гриньяра сопровождается большим тепловым эффектом (254 кДж/моль) и большой скоростью протекания реакции. В результате увеличения интенсивности кипения увеличивается количество образующихся паров эфира, температура и давление в реакторе, возникает опасность механического разрушопия и выброса роакционпой массы. Вместе с этим, в результате развивающихся побочных реакций происходит осмоление продукта и образование побочных соединений, что приводит к технологическому браку. [c.201]

Следуя той же логике рассуждений, мы приходим к выводу, что образование литийорганических соединений или реактивов Гриньяра при действии металлов (восстановителей) на алкилгалогениды есть неизогинсическая восстановительная реакция, при которой субстраты с уровнем окисления 1 восстанавливаются до соединений с уровнем окисления О, отвечающим насыщенным углеводородам 2 . [c.106]

Согласно рассмотренной выше схеме, предполагающей образование шестичленного переходного состояния, простейшие альдегиды и кетоны (формальдегид, ацетальдегид, ацетон) должны легко реагировать с магнийорганическими соединениями любого строения. Однако для кетонов, имеющих разветвленные радикалы, возникают пространственные затруднения, особенно при взаимодействии с объемистыми реактивами Гриньяра. Этими затруднениями можно объяснить тот факт, что пинаколин (28) реагирует нормально только с реактивами Гриньяра типа R H2MgX (где магний связан с первичным атомом углерода) и совершенно не вступает в реакции с трет-алкилмагниигалогенидами, а ди-т/эег-бутилкетон (29) вообще не реагирует с магнийорганическими соединения.ми. [c.280]

Эта реакция, как отметили и сами авторы, не является новой. () Э использовалась и ранее (в тех случаях, когда в силу раз-вегвленности компонентов синтез по Гриньяру не доходил до образования третичного спирта) П. П. Шорыгиным [87], Мортоном [88] и другими исследователями. [c.59]

В соответствии с вышси ложеиным, механизм реакции между эфирами одноосновных кпслот и Mg-гaлoидaлкилaми отвечает не однозначной схеме Гриньяра, предусматривающей образование всегда лишь третичных спиртов [c.229]

Одна из самых важных реакций с использованием карбонильных соединений как электрофи.тов — реакция Гриньяра — присоединение магнийоргапических соединений ио карбонильной группе. Ре.зультат этих реакций — образование связи С—С и превращение карбонильной функции в спнртоиую. [c.85]

В присутствии воды реактив Гриньяра мгновенно гадротзуется с образованием алканов, ароматических соединений (как мы позже убедимся, через него получают самые разнообразные функциональные про-изводаые). [c.204]

Проще всего было бы предположить, что взаимодействие реактивен Гриньяра с карбонильными соединениями протекает через образование четырехчлениого переходного состояния [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология