Взаимодействие ионов растворителем

Однако и качественная картина весьма важна и полезна. Очень большие отрицательные значения величин АЗ,АСр и АУ для случая ионизации позволяют высказать предположение о том, что взаимодействие ион — растворитель осуществляется нд больших расстояниях, так как именно электростатическое взаимодействие определяет эти величины (см. табл, XV.7). Зависимость термодинамических величин [см. уравнения (XV.12.2) — (XV.12.5)] от Иг указывает на то, что 90% всей величины локализуется на оболочке из молекул растворителя, радиус которой равен 10 гх. (Здесь гх — расстоя- [c.462]

Осложнения, которые возникают в случае, когда Y есть молекула растворителя, можно легко объяснить, если учесть, что ионизация будет включать очень сильное взаимодействие ион — растворитель. В действительности ионизация невозможна без такого взаимодействия. [c.475]

Было показано, что взаимодействия ион — растворитель и ион — ион меняются в широких пределах при переходе от одного растворителя к другому. Качественно можно предсказать, в каком направлении будут изменяться некоторые свойства растворенного вещества при изменении диэлектрической проницаемости растворителя. Например, можно ожидать, тo константа ионизации слабой кислоты будет уменьшаться при уменьшении е растворителя. Это подтверждается на примере константы ионизации уксусной кислоты в воде и безводном этаноле. В воде, для которой диэлектрическая проницаемость 78,5, константа ионизации уксусной кислоты 1,75-10 , а в этаноле (е = 24,2) она падает до 2.10- . [c.367]

Гак как в обоих случаях рассматривается та же самая ячейка с гой только разницей, что стандартное состояние определяется произвольно, величины (определяемая на опыте э. д. с.) и пт выпадают. Поэтому коэффициент активности НС1 при бесконечном разбавлении в смешанном растворителе по-прежнему сравнивается с единицей при бесконечном разбавлении в воде. При бесконечном разбавлении ни в каком растворителе нет взаимодействия ион — ион, следовательно, таким путем измеряется эффект перемещения пары ионов из одного растворителя в другой, если есть только взаимодействие ион — растворитель. Таким образом, это термодинамическое выражение относится к первичному эффекту среды. [c.370]

Вторичный эффект среды может быть определен путем получения полного эффекта среды и вычитания из него первичного эффекта среды. Полный эффект среды получается при переносе электролита от конечной концентрации в одном растворителе к такой же кон центрации в другом растворителе. Он включает в себя и взаимодействие ион — растворитель, и взаимодействие ион — ион. Термодинамическое выражение для полного эффекта среды может быть получено путем объединения водной ячейки и ячейки со смешанным растворителем [c.370]

Это выражение — разность э. д. с. ячейки со смешанным растворителем и э. д. с. водной ячейки, в которых концентрации электро лита одинаковы. Так как нет различия концентраций, то энергетический эффект обусловлен разной степенью неидеальности в двух системах и разностью взаимодействия ион —растворитель Уравнению (10-33) можно придать более удобную форму, используя различные стандартные состояния. Выражая э. д. с. ячейки со смешанным растворителем уравнением (10-30), можно разность д. с. выразить следующим образом [c.371]

Стандартный электродный потенциал можно рассчитать довольно точно с помощью первичного эффекта среды. Так как стандартная э. д. с. ячейки определяется лишь по взаимодействию ион — растворитель, необходимо учитывать только первичный эффект среды. Расчет этого эффекта можно сделать по уравнению Борна, хотя и есть некоторые сомнения в его пригодности. Энергию, необходимую для переноса иона с радиусом г нз раствора с диэлектрической проницаемостью в другой растворитель с диэлектрической проницаемостью Ё2, можно определить по следующей формуле [c.373]

Основной недостаток в существующих подходах к явлению сольватации состоит в попытке свести его к взаимодействию ион — растворитель, а не ион — среда. Сольватация определяется всеми видами взаимодействий в растворах ион — растворитель, растворитель — растворитель, ион — ион, сольватация характеризуется диалектическим единством всех указанных взаимодействий. Роль различных видов взаимодействий меняется в широких пределах в зависимости от концентрации электролита, температуры, добавок неэлектролитов и других факторов. [c.237]

Развитые взгляды по-новому ставят вопрос о толковании явления ионной сольватации. Термодинамический и кинетический подходы здесь оказываются ограниченными. Во-первых, они не отражают всю совокупность изменений, происходящих при сольватации ионов. Основное внимание сосредоточивается либо на степени связанности ионом молекул растворителя, ли о на степени ограничения трансляционного движения последних в поле иона. Во-вторых, рассмотренные подходы в значительной степени основываются на разрыве и определенном противопоставлении взаимодействий ион — растворитель и растворитель — растворитель. В действительности же они теснейшим образом связаны и могут быть разделены лишь условно. И в-третьих, изложенные представления развиты для сольватации индивидуальных ионов, а не для стехиометрической смеси разноименно заряженных частиц. [c.241]

Модель взаимодействия ион — растворитель была предложена Борном, исходившим в своих расчетах из простейших предположений, более характерных для физика, чем для химика. Ион радиуса п предполагался находящимся в среде диэлектрика, обладавшей определенной диэлектрической постоянной е и лишенной какой-либо структуры. Вычислялась работа разряда иона в ва-куме, затем частица, лишенная заряда, переносилась мысленно в данный растворитель (без затраты работы) и вновь заряжалась до потенциала на поверхности иона. Энергия переноса моля ионов из вакуума в раствор равна, по мысли Борна, энергии сольватации. Борн получил уравнение для энтальпии сольватации [c.251]

Из всех видов взаимодействия учитывается только электростатическое взаимодействие ионов. Растворителю отводится роль среды с некоторой диэлектрической проницаемостью. [c.140]

Впервые минимумы электропроводности были обнаружены в системах с сильным взаимодействием между электролитом и растворителем. Особенно много таких систем изучено школой В. А. Плотникова. Однако позже выяснилось, что в системах с низкими д. п. такие минимумы появляются всегда. Такой вывод можно сделать прежде всего благодаря исследованиям Крауса и Фуосса с сотр. по электропроводности солей в бензоле, диоксане и т. п., начатым в 1933 г. [14]. Поскольку в то время не было получено каких-либо данных о сильных взаимодействиях ион-растворитель в таких системах, стало традицией считать, что специфическое взаимодействие здесь отсутствует. Объяснение аномальной электропроводности было предпринято поэтому с позиций закона действия масс в применении к ионной ассоциации с введением гипотезы ионных тройников [c.269]

Как уже отмечалось, среди большого количества разнообразных методов исследования гидратации ионов и структуры растворов электролитов важное место занимает термодинамический метод. Он является одним из немногих методов, которые позволяют получать реальные количественные характеристики гидратации в бесконечно разбавленных растворах, в которых взаимодействие ион—растворитель не осложнено явлениями ион-ион-ного взаимодействия. Однако интерпретация термодинамических данных осложняется тем, что они суммарно отражают все виды взаимодействий в растворе и не связаны непосредственно с его структурным состоянием. Поэтому здесь особое значение приобретают исследования влияния изотопного состава воды и температуры на термодинамические характеристики гидратации ионов. [c.138]

В описанных выше моделях [за исключением модели, описываемой выражением (3.5)1 пренебрегается взаимодействием ион— растворитель. Они могут быть применены к ионам, не окруженным соль- [c.501]

На основании данных по инфракрасным спектрам растворов электролитов, полученных при исследовании изменений структуры воды, обусловленных растворенными веществами, показано, что растворенные ионы вызывают изменения в спектрах, аналогичные изменениям при образовании водородных связей [66, 67]. Поскольку на полосы поглощения света влияет взаимодействие между растворенным веществом и растворителем, при помощи соответствующих предположений (см. разд. 5.2.4.5) можно вычислить числа гидратации ионов. В завиоимости от размера и плотности поверхностного заряда ионов молекулы оказывают на спектры два вида воздействий. Небольшие ионы или ионы с высокой плотностью заряда (например, Ь1+, Р , М 2+, Ьа +) сильно ориентируют вокруг себя молекулы воды, разрывая некоторые водородные связи, т. е. они разрыхляют структуру воды и затрудняют образование ионных пар. Крупные ионы с невысокой плотностью заряда (например, Сб+, органические ионы) повышают число водородных связей, т. е. они упрочняют структуру воды и про-мотируют образование ионных пар. Различие в выводах, полученных по данным спектроскопических и других методов измерений, можно объяснить тем, что последние отражают как межионные взаимодействия, так и влияние ионов на молекулы растворителя, тогда как инфракрасные спектры от ражают лишь взаимодействие ион — растворитель. [c.91]

Это выражение — разность э. д. с. ячеек, в которых концентрации электролита одинаковы. Так как концентрации одинаковы, энергетический эффект обусловлен разными степенями неидеальности этих систем и разным взаимодействием ион — растворитель. Уравнению (12-34) можно придать более удобную форму, исполь- [c.536]

Какую роль играет взаимодействие ион — растворитель при интерпретации данных, полученных в эксперименте, предложенном в задаче 7 [c.550]

Существует еще и другой фактор, препятствующий успешному использованию растворителя для титрования. Это сольволиз — взаимодействие ионов растворителя с продуктами нейтрализации, сопровождающийся сильным изменением pH среды. [c.225]

Согласно природе сил взаимодействия, при С. полезно условно разделять эффекты С. на физические (общие для всех систем) и химические (специфические, свойственные данной системе). Теоретич. рассмотрение С. привело в 1920 К. Фаянса и М. Борна к уравнению, основанному на представлении о ионе, как о заряженном твердом шарике и растворителе, как непрерывной среде с диэлектрич. проницаемостью 8. Результаты расчета энергии взаимодействия ион-растворитель по этому уравнению не согласуются с экспериментальными данными, особенно для неводных р-ров. На современном уровне наиболее совпадающие с экспериментом результаты для простых ионов дает электростатич. расчет с учетом всех составляющих взаимодействия ион — сольватная оболочка. [c.479]

Предложенное Франком соотношение хотя и весьма приближенно, но характеризует отношение коэффициентов активности катиона и аниона для 1,1-электролитов в разбавленных водных растворах. Франк полагает также, что кроме взаимодействий ион—растворитель существенное значение для отношения (y+/y-) имеет влияние ионов на структуру воды. [c.36]

При достаточно больших разбавлениях сила взаимодействия между ионами будет стремиться к нулю, и таким взаимодействием можно пренебречь. В сильно разбавленных растворах основное значение приобретает взаимодействие иопов с молекулами растворителя. При изменении состава или свойств растворителя будут изменяться коэффициенты активности, величины которых определяются взаимодействием ион — растворитель. С другой стороны, при больших разбавлениях изменение концентрации ионов будет приводить к изменению коэффициентов активности благодаря изменению сил взаилюдействия между ионами. В действительности изменение концентрации ионов (растворенного вещества) будет вызывать изменение свойств растворителя, но при достаточно больших разбавлениях эти эффекты будут пренебрежимо малы. Подобным же образом изменение растворителя будет влиять на взаимодействие ион — ион. [c.447]

Роль короткодействующих сил обусловливается не только за счет взаимодействий ион — растворитель. Большое значение здесь имеют также взаимодействия растворитель — растворитель, хотя в теориях они, как правило, не учитываются. Вследствие кооперативного характера таких взаимодействий общий вклад их в не-идеальность раствора может быть значительным, особенно для водных растворов электролитов. Причем этот вклад не зависит от полных энергий взаимодействия, а зависит от того, как энергия взаимодействия убывает с расстоянием. Чем резче энергия взаимодействия убывает с увеличением расстояния между частицами, тем больше потенциальный барьер, преодолеваемый частицей при смещении из положения равновесия. Именно поэтому для свойств растворов очень важны взаимодействия, пусть слабые, но быстро убывающие с расстоянием (короткодействующие силы). Этими взаимодействиями, как будет показано далее, определяется кинетическая сольватация ионов — воздействие их на величину потенциальных барьеров частиц и влияние в связи с этим на соль-ватнруемость ионов, что в свою очередь влияет на величину неидеальной части химического потенциала. Указанное влияние ионов на растворитель проявляется в усилении или ослаблнии связей между молекулами растворителя. [c.236]

Совокупность изменений при сольватации ионов, связанных с взаимодействиями ион — растворитель и растворитель — растворитель, расчленяют обычно на две составляющие первичную, или ближнюю, и вторичную, или дальнюю. Первая составляющая характеризует взаимодействие иона с ближайшими молекулами растворителя, вторая —взаимодействие иона с остальными молекулами растворителя, не входящими в его ближайшее окруже- [c.237]

Термодинамический и кинетический подходы. В истолковании явления сольватации имеются два подхода. Один из них называется термодинамической сольватацией. Он основан на преимущественном учете взаимодействий ион— растворитель и предполагает, что при сольватации ионы прочно связывают определенное число молекул растворителя. Это число называется сольватацион-ным (в случае водных растворов — гидратационным). Для количественной характеристики сольватационные числа не всегда применимы, так как они в значительной степени зависят от методов их определения. Достаточно указать, например, что, по данным различных авторов, гидратационные числа для иона Li+ изменяются от 158 до 4, для иона Са + —от 16 до 6 для иона АР+ — от 39 до 6 и т. д. Более определенный смысл имеет число молекул растворителя, составляющих непосредственное окружение иона (координационное число). Оно служит одной из важнейших количественных характеристик процесса сольватации. Координационное число зависит от природы сольватирующихся частиц, их концентрации и т. д. Обсуждаемый подход к сольватации на основе преимущественной роли взаимодействия ион — растворитель связан с представлениями о термодинамической устойчивости ас-социата ион — молекулы растворителя, мерой которой является общая энергия взаимодействия между ними. [c.238]

Близкодействуюпдае силы проявляются не только во взаимодействии ион-растворитель. Большое значение они имеют также во взаимодействии растворитель—растворитель, хотя теорией они, как правило, не учитываются. Вследствие кооперативного. характера таких взаимодействий общий вклад их в неидеальность раствора может быть значительным, особенно для водных растворов электролитов. Представления о тепловом движении частиц в жидкостях, развитые Я.И. Френкелем [14], учитывают такие взаимодействия. Согласно этим представлениям, поведение частиц в жидких растворах определяется вкладом их взаимодействия в величину потенциального барьера, преодолеваемого частицей при смещении временных положений равновесия в структуре раствора. Причем этот вклад не зависит от полных энергий взаимодействия, а зависит от того, как энергия взаимодействия убывает с расстоянием. Чем существенней энергия взаимодействия убывает с увеличением расстояния между частицами, тем больше потенциальный барьер. Именно поэтому свойства растворов зависят от взаимодействий, пусть слабых, но быстро убывающих с расстоянием (близкодействующие силы). Этими взаимодействиями, как будет показано ниже, определяется кинетическая сольватация ионов — воздействие их на величину потенциальных барьеров частиц и влияние в связи с этим на сольватируемость ионов. В свою очередь, это сказывается на велищне неидеальной части химического потенциала. Указанное влияние ионов на растворитель проявляется в усилении или ослаблении связей между молекулами растворителя. [c.14]

Много исследований было проведено и с некоординирующими растворителями, такими, как бензол. Здесь, видимо, нужен совсем другой подход к решению проблемы, суть которого состоит в том, что к таким растворителям добавляют в желаемом отношении координирующие частицы и затем изучают, каким образом некоординирующие растворители изменяют их свойства. Основная труд- 8,мМ. ность состоит в необходимости з,9 использования солей только с большими катионами, так как очень немногие соли растворимы в неполярных растворителях. [Исключением являются соли тетраалкил-аммония типа N (нзо-амил)4 МОз, которые использовали Фуосс и Краус в их классическом исследовании ионной ассоциации.] При изучении взаимодействия ион— растворитель это ограничение вызывает серьезные затруднения. [c.531]

Добавление последующих молекул тетрагидрофурана к растворителю, менее прочно связанных с ионами Ыа, будет вызывать увеличение диэлектрической проницаемости. При 25°С диэлектрическая проницаемость циклогексана равна 2,5, а тетрагидрофурана — 7,39. Таким образом, видно, что главное изменение электропроводности обусловлено изменением диэлектрической проницаемости. Конечно, возрастание электропроводности в 140 раз нельзя принять как количественную меру различия этих двух эффектов, поскольку и другие факторы, такие, как вязкость и размер иона, могут оказать влияние. И все же ведущую роль нужно, по-види-мому, приписать диэлектрической проницаемости растворителя. Лишь для реакций, зависящих от наличия ионов в растворе, взаимодействие ион—растворитель играет важную роль. [c.533]

В 1955 г. Глюкауф и Китт [126] рассмотрели возможность описания процесса поглощения воды ионитами, как результата образования набора гидратов, различающихся содержанием воды и прочностью связей. В зависимости от схем процессов гидратации были получены различные формы зависимости содержание воды — активность на начальном участке изотермы сорбции, т. е. в об ласти малых активностей воды. Как вариант формулировок условий равновесия системы ионит — раствор, рассмотренных в разделе 1.2( см. стр. 12), модель Глюкауфа — Китта эквивалентна эталонной системе, в которой предполагается образование сольватов различного состава (стр. 16) если эта система достаточна хороша , она должна свести к нулю неидеальные составляющие гиббсовой энергии ионита, относящиеся к взаимодействиям ионит— растворитель. [c.131]