Модель Глюкауфа

Исходная предпосылка модели Глюкауфа состоит в том, что колонка разделяется на единицы (тарелки) одинаковой длины. Обменник и раствор находятся в равновесии друг с другом, и концентрация компонента в каждой фазе одинакова. [c.53]

Подчеркнем, что уравнение (11.49) получено в случае полунепрерывной модели Глюкауфа, для которой, согласно уравнению (11.45), ОСД = = 1/п. Для полностью дискретной модели вместо (11.48) получается распределение Бернулли, для которого при достаточно больших /иге формула элюционной кривой имеет следующий вид [c.98]

Используя предложенную им полунепрерывную модель, Глюкауф [4] вывел функцию кривой элюирования, интегрирование которой позволяет рассчитать концентрацию компонента на отдельных участках хроматограммы и тем самым вычислить долю примеси. На рис. П.7 представлена составленная Глюкауфом номограмма, с помощью которой в предположении, что ширина пиков компонентов 1 и 2 одинакова, можно получить значение т) из числа теоретических тарелок п и брутто-удерживания ан- [c.65]

Иллюстрацией модели Глюкауфа служит рис. 27. Теоретическая тарелка — это участок колонки объемом Ах. Объем колонки от ее верхнего уровня до уровня этой тарелки — х. Для простоты будем рассматривать колонку с площадью поперечного сечения равной единице. Тогда л будет одновременно и высотой колонки от верхнего уровня смолы до той же тарелки . [c.162]

Многочисленные данные свидетельствуют, что формально имеется количественное совпадение модели Глюкауфа с экспериментом. Тем не менее анализ [73, 75, 148-150] показывает, что модель имеет ряд недостатков [c.57]

Мы уже упоминали ранее о важности учета наличия пор разного размера в мембране. Модель Глюкауфа (см. раздел 4.2) позволяет учесть вклад пор разного размера путем введения функции распределения пор по радиусам. В микрогетерогенной модели все поры делятся на две части мелкие поры формируют гелевую фазу, а крупные - межгелевые промежутки. В рамках ячеечной модели Н.П. Бондаренко [89] учел наличие разных пор путем введения переменного расстояния между заряженными плоскостями. Несколько ячеек с определенным набором расстояний между плоскостями формируют макроскопический участок мембраны. Интересно, [c.191]

Для большей части образцов песчаников, используемых в моделях пористых сред, была измерена удельная поверхность по адсорбции гексана (метод Глюкауфа). Рассчитанные по этим данным средние значения удельной поверхности трех моделей пористых сред составили 0,7 0,9 и 0,5 мг/г, а значения адсорбции ОП-10 из 0,05%-ных растворов ОП-10— соответственно 1,18 1,80 и 0,60 мг/г. [c.76]

Приближенное уравнение внешнедиффузионной кинетики ионного обмена задается уравнением (У-31). При формулировке теоретической модели внутридиффузионной кинетики ионного-обмена необходимо задаваться соотношениями для плотностей диффузионных потоков ионов. С учетом условий электронейтральности и отсутствия электрического тока такое соотношение может быть задано в виде первого закона Фика [14]. При этом коэффициент пропорциональности, являющийся коэффициентом взаимодиффузии ионов, зависит от коэффициентов диффузии ионов, концентраций ионов и их зарядов. Это существенно усложняет моделирование внутридиффузионных процессов ионного обмена. Поэтому обычно при исследовании таких процессов используют приближенное уравнение Глюкауфа ( -32). [c.218]

Глюкауф [14] в своей улучшенной модели предположил, что поток жидкости через колонку является непрерывным. Эта модель лучше соответствует действительности и дает возможность применить более удобную математическую обработку. [c.53]

Майер и Томпкинс [31] для вычисления числа тарелок, необходимых для разделения, использовали хроматографическую теорию. Глюкауф [32] показал, что их расчеты неприемлемы для равновесных периодических процессов (противоточной экстракции Крейга), описанных в разд. 23-3, и приложимы к равновесным процессам в непрерывном потоке. Рис. 23-10 показывает, что разница между двумя моделями особенно велика, когда коэффициент распределения в жидкостной экстракции велик. Эта разница заметна, даже если вещество преимущественно удерживается в водной фазе. Экстракция в непрерывном потоке является менее эффективным способом разделения, чем противоточная экстракция Крейга. [c.479]

При необходимости разделения по группам молекул удовлетворительной степени разрешения можно добиться уже на колонках довольно малой длины. Глюкауф [205] предложил метод расчета длины колонки при заданной степени разрешения двух монодиснерсных образцов. В основу такого метода Глюкауф положил модель, согласно которой система состоит из одинаковых количеств двух различных образцов, распределения концентраций [c.128]

Тем не менее некоторые полезные приближенные расчеты были проведены. Глюкауф 1110] дал хорошее описание основных стадий, перенеся модель диффузии в пленке и частице на текущую систему. Поскольку теория хроматографии выходит за рамки настоящей статьи, будет достаточным отослать читателя к ряду важных работ по теории колонн [111]. [c.157]

Упрощая модель мембраны, Глюкауф записал значение электростатической энергии иона в сферической поре в виде [c.24]

Модель гомогенной мембраны Теорелла-Майера-Сиверса, ставшая теоретической опорой знаменитой монографии Ф. Гельфериха [1], позволила понять многие свойства ионообменных мембран, определяющие поведение мембранной системы в целом проводимость, селективность, сорбция электролита. Однако постепенно стали накапливаться экспериментальные данные, не укладывающиеся в эту простую модель невыполнение соотношений Доннана по сорбции электролита, аномальный вид зависимостей электропроводности и диффузионной проницаемости от концентрации внешнего раствора электролита и другие. В то же время появились различные методы исследования, прямо (рентгеноструктурный анализ, спектроскопические (ЯМР, ЭПР и др.) методы) и косвенно (эталонная порометрия, дифференциальная сканирующая калориметрия и др.) указывающие на структурную неоднородность мембран. Маки и Мире [2] и Глюкауф [3, 4] с разных точек зрения первые попытались количественно объяснить особенности сорбционных и проводящих свойств ионообменных мембран, исходя из представления о неравномерном распределении в них функциональных групп. Впоследствии было предложено большое число структурно-кинетических моделей мембран, рассматривающих неоднородность структуры на разных масштабных уровнях [5-20]. [c.6]

Такая модель была предложена Глюкауфом [69, 70]. Суть ее заключается в предположении, что соотношение Доннана [c.55]

С другой стороны, микрогетерогенная модель является предельным случаем капиллярной модели бидисперсного ионита. В этом случае нужно предположить, что в ионите имеются поры двух размеров мелкие поры, двойные слои в которых существенно перекрываются и изменением потенциала по сечению поры можно пренебречь, и крупные поры, радиус которых значительно больше дебаевской длины экранирования. Участки ионита, содержащие мелкие поры, образуют гелевую фазу, а крупные поры составляют межгелевые промежутки. Необходимо отметить, что бидисперсную пористую структуру предвидел еще Глюкауф [69, 70] и что впоследствии она была подтверждена многими исследователями [10, 21-23, 61, 119, 124, 125, 149, 150, 170-174]. Заметим также, что микрогетерогенная структура ионообменников, отраженная в описанных выше моделях играет важную роль не только в определении закономерностей сорбции электролита, но и в явлениях проводимости электрической, диффузионной, гидравлической, в формировании диффузионного потенциала и потенциала течения, влияет на селективность ионообменных мембран. Этим явлениям посвящены последующие главы. [c.67]

Чтобы проверить грегоровскую модель, Глюкауф [49] провел измерения осмотических коэффициентов ионитов с малым числом поперечных связей в чистой моноионной форме Полученные данные Глюкауф использовал для определения отношения коэффициентов активностей ионов в фазе ионита. Он применил следующее полуэмпирическое уравнение [c.67]

В 1955 г. Глюкауф и Китт [126] рассмотрели возможность описания процесса поглощения воды ионитами, как результата образования набора гидратов, различающихся содержанием воды и прочностью связей. В зависимости от схем процессов гидратации были получены различные формы зависимости содержание воды — активность на начальном участке изотермы сорбции, т. е. в об ласти малых активностей воды. Как вариант формулировок условий равновесия системы ионит — раствор, рассмотренных в разделе 1.2( см. стр. 12), модель Глюкауфа — Китта эквивалентна эталонной системе, в которой предполагается образование сольватов различного состава (стр. 16) если эта система достаточна хороша , она должна свести к нулю неидеальные составляющие гиббсовой энергии ионита, относящиеся к взаимодействиям ионит— растворитель. [c.131]

В отличие от модели Уайта — Эйринга, модель Глюкауфа— Китта позволяет получить зависимость = f ( нао) аналитической форме ( НгО число молей поглощенной воды на единицу массы ионита). Однако модель не объясняет причин ограниченного набухания в рамках модели это ограничение должно быть введено в виде дополнительного предположения об ограничении числа реакций гидратации. [c.131]

Анализируя эту формулу, Глюкауф приходит к выводу, что его модель находится в качественном согласии с опытами Соурираджана, показывающими, что отношение концентраций солей в исходном растворе и фильтрате уменьшается при увеличении радиуса негидратированного иона и радиуса пор и увеличивается с увеличением отношения e e и заряда иона ez. Развивая и несколько усложняя модель, Глюкауф показывает, что электростатическая гипотеза обосновывает экспериментальный факт уменьшения селективности мембран с ростом концентрации соли в фильтруемом растворе. Опираясь на положения своей гипотезы, автор приходит к заключению, что для изготовления обратноосмотических мембран надо искать материалы с малой диэлектрической проницаемостью. В дальнейшем Глюкауф приходит к выводу, что в плотном слое полупроницаемых мембран имеются поры даух размеров молекулярной величины и очень малое количество больших пор (от 2 до 10 нм). Вода проходит через все поры, а ионы хлорида натрия могут двигаться только через поры диаметром не меньше 1,1 км. [c.24]

Впервые общую теорию хроматографии, основанную на концепции теоретических тарелок, создали в начале 40-х годов А. Дж. Мартин и Р. Л. Синдж [77]. Они предложили модель, описывающую хроматографический процесс движения зон разделяемых веществ в колонке и их размывания в процессе перемещения по ней аналогично процессам, происходящим при ректификации или противоточной экстракции. Впоследствии теория тарелок была дополнена и развита Глюкауфом, Ван-Деемтером, Гиддингсом. [c.182]

Глюкауф дал критику теории Майера и Томпкинса, исходя из несоответствия действительного механизма физической модели статического равновесного процесса. Он вывел соответствующее уравнение, основанное на переносе с тарелки на тарелку бесконечно малого объема раствора, как это было сделано Мартином и Синджем, но выразил результаты в тех же терминах, что Майер и Томпкинс, и оценил степень расхождения результатов. Оказалось, что модель Майера и Томпкинса предсказывает более полное разделение, чем это наблюдается в действительности. Расхождение становится особенно заметным для [c.569]

Указанные соображения побудили многих исследователей заняться выводом уравнений, связывающих важные факторы диффузии и скорости с эффективностью колонки, рассчитанной на основе теории распределения. Глюкауф [12], Гиддингс с сотрудниками [5—9, 24], Кон [17] и Бейнон [2] вывели уравнения, основанные на различных моделях ВЭТТ хроматографического процесса. Учитывая сложность и разнообразность аргументов, используемых названными авторами для обоснования выведенных ими уравнений, отсылаем читателя для детального ознакомления с последними оригинальными работами. [c.109]

Глюкауф 175] рассмотрел нолудискретную (или полунепрерывную ) модель, согласно которой подвижная фаза непрерывно перемещается относительно отдельных ячеек, заполненных неподвижной фазой. При сделанных выше предположениях для линейной идеальной хроматографии можно записать следующее дифференциальное уравнение материального баланса сорбирующегося вещества на к-й тарелке [c.97]

При помощи концепции тарелок можно объяснить форму пиков, обычно ио.пучаемых в распределительной хроматографии, но эта концепция не дает возможности вдаваться в рассмотрение механизма, который приводит к их особой гауссовской форме. В своей модели Мейер и Томпкинс рассматривали хроматографию как прерывный процесс, в котором конечный объем раствора приходит последовательно в равновесие с некоторым числом теоретических тарелок, наполненных сорбентом. Недостатки этой модели были рассмотрены Глюкауфом [3]. Ступенчатый процесс ведет к биноминальному распределению, тогда как непрерывный поток — к распределению пуассоновского типа. Для достаточно большого числа тарелок оба распределения приближаются к пикам гауссовской формы, но их ширина различна, как было показано Клинкенбергом и Сьенитцером [4]. Эти авторы отмечают, что различными механизмами можно объяснить гауссовское распределение, наблюдаемое, например, в распределительной хроматографии. Тот факт, что некоторый механизм согласуется с таким распределением, еще не является доказательством его справедливости. Для такого доказательства одного опыта недостаточно. [c.45]

Исследованиями ЯМР Хиндманом [42] показано, что в непосредственной близости к ионам должны также находиться молекулы, разупорядоченные тепловым движением. В первой координационной сфере иона Ь1+ расположены четыре молекулы воды, а ориентационное влияние иона простирается далее однако с увеличением радиуса катиона его число гидратации снижается. Среди анионов лишь Р -ион по предположению имеет гидратную оболочку (в соответствии с теоретической работой Глюкауфа [80]) ионы других галогенов с радиусами более 1,7 А разрушают структуру воды возле себя, т. е. происходит отрицательная гидратация. С другой стороны, представления Хиндмана [42], по которым энергия взаимодействия анионов с водой ниже энергии взаимодействия с водой катионов тех же размеров, противоречат общепризнанным, основанным на электростатической модели. Однако его представления согласуются с некоторыми новыми моделями структуры воды [63—65]. [c.91]

Число работ, в которых для количественной обработки результатов использовались бы уравнения теории Гарриса — Райса, невелико поэтому трудно провести сопоставление работоспособности обеих моделей. Принципиальное различие между ними заключается в том, что эталонная система (см. стр. 15), построенная Гаррисом и Райсом, предусматривает существование двух энергетических состояний для каждого сорта обменивающихся ионов. Это предположение, которое можно рассматривать как один из вариантов расшифровки значений коэффициентов активности компонентов фазы ионита, согласуется с идеей, содержащейся в упомянутой выше работе Глюкауфа [108]. Однако такие, например, факты, как увеличение коэффициента равновесия с увеличением содержания преимущественно поглощаемого иона, остаются необъясненпыми и в рамках этой новой концепции. [c.121]

П. Набухший ионит как аналог водных растворов электролитов. Логическое следствие модели Баумана и Эйхгорна — представление об ионите как об аналоге водного раствора электролитов. В этом случае возможный путь прогнозирования значения коэффициента равновесия — использование эмпирических соотношений известных для коэффициентов активности растворов электролитов. Именно такой путь предложил Глюкауф [108]. Позднее делались попытки рассматривать экспериментально полученные зависимости коэффициент равновесия — состав как следствие подчи- [c.124]

Другое решение этих вопросов основано на применении мо-дели непрерывного потока. Глюкауф [16, 17, 18] вывел уравнения, определяющие кривые элюирования для нескольких типов равновесия. Вермейлен и Хистер [39] также применяли модель непрерывного потока и остановились на модели, крторая получается в результате использования теоретической тарелки. [c.85]

В принципе можно принимать для расчета ионной сольватации по Борну. Как следует из уравнения (III. 10), при очень больщих напряженностях поля первый член в правой части становится значительно меньше второго и 8д т. е. минимальное значение 8 = бпред в воде вблизи иона равно 1,78. Такое значение диэлектрической проницаемости принято в работах Лейдлера [43, 53] и Глюкауфа [51] для расчета свободной энергии гидратации ионов в воде на основе электростатической модели сольватации. В работе [59] оно равно 4 и 5,7, в работе [55] — 2,89, в работе [60] — 5. [c.102]

Ю.А. Кокотов [149, 150] распространил подход Глюкауфа на ионо-обменники с другими возможными функциями распределения фиксированных групп. Автор [149] пришел к выводу, что наибольшее различие изотерм сорбции для однородного и неоднородного ионита (в этом случае легче добиться совпадения с экспериментом) достигается для таких функций распределения, когда имеется достаточно большой весовой вклад участков с локальной концентрацией функциональных групп много меньшей, чем их средняя концентрация. Другими словами, наилучшего согласования с экспериментом можно ожидать от модели пористого ионообменника (или ионообменника с дискретным распределением функциональных групп). В этом случае, однако, нужно иметь в виду [149], что при низких концентрациях раствора значительная часть норового пространства должна быть заполнена двойным электрическим слоем на границах участков с высоким и низким содержанием функциональных групп, а это приведет к невыполнению локального соотношения Доннана, сопряженного с условием электронейтральности (уравнение (1.48)). [c.59]

Модели с дискретным распределением функциональных групп так или иначе связаны с представлением об ионообменнике как о гетерофазной структуре, отдельные фазы в которой отделены друг от друга поверхностями раздела. Такие представления возникли достаточно давно и нашли отражение в книге Гельфериха [4]. Еще в 1953 г. Дэвис и Йомэн [144] обнаружили, что их экспериментальные данные по сорбции электролита лучше описываются уравнением Доннана, если предположить, что около 5% воды, содержащейся в ионите, приходится на области, не содержащие функциональных групп, где концентрация внутреннего раствора электролита равна его внепшей концентрации. Глюкауф [70] для физической интерпретации своей теории сорбции электролита представил ионообменник в виде гелеобразной структуры, пронизанной системой пор двух характерных размеров. Размер тонких пор соизмерим с расстоянием между полимерными цепями матрицы, в таких областях локальная концентрация фиксированных ионов может в 3-4 раза превосходить их среднюю концентрацию в ионообменнике. В ионообменнике имеется также сеть более крупных пор размером 7-200 нм, объемная доля которых должна составлять около 20% [70]. [c.59]

Таким образом, представление ионнообменника как двухфазной системы, одна из фаз которой является непроводящей, позволило лишь объяснить факт уменьшения его проводящих свойств по сравнению с равновесным раствором, однако не дало возможности описать зависимость этих свойств от концентрации равновесного раствора. Решение второй задачи оказалось возможным лишь в рамках моделей с двумя проводящими фазами (см. также подход Глюкауфа в разделе 4.2.). [c.164]

В подразделе 1.4.3 была рассмотрена теория Глюкауфа сорбции электролита структурно неоднородными ионообменными материалами. Излагаемая ниже модель [54] диффузии электролита развивает представления о свойствах ионоообменника с непрерывным распределением фиксированных групп и в то же время в определенной сгепени является обобщением гетерофазных моделей, рассмотренных ранее. [c.178]

Обратим также внимание на формулу (4.50) для локального значения проводимости. Здесь постулируется, что характер движения коионов в ионообменнике такой же, как и во внешнем растворе. При этом Глюкауф [54] ссылается на результаты работы Шлёгля и Штейна [55], показавших, что относительная подвижность коионов не зависит от температуры, тогда как подвижность противоионов суш[ественно возрастает с ростом температуры. Этот результат авторы [55] объяснили с помощью двухфазной модели коионы движутся, в основном, в жидких каналах, а противоионы сосредоточены внутри или вблизи гелевой структуры ионообменника, где их перемещение требует определенной активации. Таким образом, действительно, нетрудно себе представить, что в мембране имеются поры, где нет или почти нет фиксированных групп и где движение подвижных ионов происходит точно так же, как и в свободном растворе. Однако в тех областях, где высока концентрация фиксированных ионов, очевидно, имеется скопление частиц (полимерных цепей, фиксированных ионов и противоионов), мешающих движению коионов, и здесь их подвижность может быть существенно снижена. Вклад таких областей в диффузию электролита небольшой, так как в них низка концентрация коионов сив силу этого мало значение Р/ (формула (4.50)). Заметим, что данные Шлёгля и Штейна [55] не противоречат возможности перемещения противоионов в порах с таким же коэффициентом диффузии, как и во внешнем растворе их количество в порах намного меньше, чем в гелевой структуре, поэтому эффективная подвижность противоионов в ионообменнике будет в основном определяться их подвижностью в гелевой фазе. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология