Ядра атомные химические сдвиги

Частота прецессии свободного электрона в поле Яо всегда одинакова, но из-за того, что методы радиоспектроскопии очень чув- ствительны к особенностям полей окружающих электронов (локальные поля создаются атомными ядрами, находящимися вблизи электрона), имеет место заметное ее изменение (химический сдвиг). [c.212]

Если константа экранирования а определена для вещества (раствора), т. е. включает атомный и молекулярный вклады, а также составляющую, обусловленную межмолекулярными взаимодействиями а, то она представляет абсолютный химический сдвиг сигнала данного ядра (или группы эквивалентных ядер). Разность б таких констант для эталона и образца (1.18) или сдвиг сигнала ЯМР образца относительно выбранного эталона (в том же растворителе) называют относительным или просто химическим сдвигом. [c.18]

Так как экранирующее действие электронной оболочки атома, а следовательно, и данный сдвиг резонансной частоты зависит от химического окружения, в котором находится рассматриваемое атомное ядро, то это изменение резонансного условия называют химическим сдвигом. Величина химического сдвига д измеряется относительно положения линии, соответствующей стандартному веществу 5, в миллионных долях (м.д.). Безразмерная константа б определяется как разность констант экранирования а для данного типа ядер в исследуемом и стандартном веществах или как относительная разность соответствующих резонансных частот О) или г во внешнем магнитном поле Во (с учетом того, что а<< 1) [c.28]

Диапазон значений химических сдвигов для ядер Н, которые экранированы лишь одним электроном, достаточно мал максимальное значение химического сдвига равно 10 м.д. Для ядер и Р сдвиг может составлять сотни м.д. Несмотря на то, что для протонов эта величина мала, химический сдвиг является важнейшим параметром ЯМР высокого разрешения этот метод позволяет наблюдать сигналы ЯМР ядер или группы ядер одного химического элемента, но в различном химическом окружении, так что из величины химического сдвига можно получить информацию о химическом окружении данного ядра. Вследствие наличия химического сдвига уже в одном из первых спектров (см. рис. 1.1) можно было достаточно просто различить сигналы от протонов СНз-, СНг- и ОН-групп в этаноле. Однако химический сдвиг не является единственным параметром, определяющим вид спектра ЯМР. Спектр каждого атомного ядра также отражает взаимодействие магнитных моментов соседних ядер. [c.28]

Вторым типом взаимодействия, оказывающим влияние на процессы релаксации, является анизотропия химического сдвига. Электронные оболочки создают в точке расположения атомного ядра А локальное дополнительное поле, которое почти всегда анизотропно, и в силу этого его величина изменяется во времени под влиянием броуновского движения молекул, причем время корреляции вновь является мерой этой зависимости от времени. Так как это взаимодействие возрастает пропорционально величине поля В , а скорость релаксации пропорциональна квадрату величины, характеризующей силу взаимодействия, то оказывается, что вклад в скорость релаксации от временной модуляции анизотропии химического сдвига для жидкостей малой вязкости в области, где выполняется уравнение [c.38]

Для данного перехода химический сдвиг резонансной линии обусловлен электронной плотностью у ядра, связанной в основном с s-электронами, однако возможно также косвенное влияние р- и ui-электронов в результате их экранирующего действия на s-электроны. К другим эффектам, обусловливающим влияние атомного окружения на химические сдвиги, относятся квадру-польное и магнитное расщепление. Квадрупольное расщепление возникает в том случае, когда градиент поля приложен к ядру, имеющему ядерный спин I, больший чем 1/2. [c.435]

Атомные ядра, обладающие собственным магнитным моментом, в постоянном магнитном поле прецессируют вокруг направления приложенного поля. Частота прецессии зависит от ядерного магнитного момента, напряженности поля и спинового квантового числа ядра. Идентичные атомы в химически различных молекулах не прецессируют с одинаковой частотой, даже если они помещены в одно и то же внешнее поле. Этот эффект, наблюдающийся при большом разрешении, связан с тем, что валентные силы, действующие на атом, различны в разных молекулах, т. е. зависят от величины и симметрии поля окружающих атомов. Следствием этого является различная степень магнитного экранирования атомов, приводящая к сдвигу резонансной частоты в зависимости от химического окружения — так называемому химическому сдвигу. Методом химического сдвига было подтверждено, например, что молекула этилового спирта содержит три различных вида атомов водорода три [c.102]

Большие возможности открывает метод химических сдвигов /Са,-линии для определения размеров атомных ядер. Действительно, если взять два изотопа олова в одинаковых химических соединениях, то между ними будет существовать изотопный сдвиг /Сл, -линии из-за разности в размерах ядер. Можно, например, исследовать зависимость изотопного сдвига от числа нейтронов в ядре и установить, подчиняется ли радиус ядра простой закономерности 7 =ГоА . Такие эксперименты были поставлены для большого числа изотопов 5п, 5т, Ос1, У, Hg и РЬ и показано, что наблюдается некоторое отклонение от последней формулы. [c.274]

Ядерный магнитный резонанс. ЯМР представляет собой избирательное взаимодействие магнитной составляющей радиочастотного поля с магнитными моментами атомных ядер, в результате чего наблюдается резонансное поглощение энергии поля. В многоатомных молекулах ядра одинаковых атомов, расположенных химически неэквивалентно, отличаются по частотам ЯМР. Это различие называется химическим сдвигом, который неодинаков для тяжелых ядер и для легких (например, протонов). Если наблюдается химический сдвиг по Н, то явление называют протонным магнитным резонансом (ПМР). [c.128]

Цифры В скобках означают относительную чувствительность в процентах от чувствительности протонов при той же силе поля с учетом распространенности изотопов в природе. Более или менее широко применяют резонанс на ядрах F, и суть которого та же, что и в случае протонов. При увеличении атомного номера химический сдвиг обычно возрастает, достигая примерно 600 м. д. для и 1000 м. д. для Ф и до [c.290]

Величина химического сдвига зависит от химического окружения, от структуры электронной оболочки, окружающей магнитное ядро, и от соседних атомных ядер. При взаимодействиях, имеющих место в протонных растворителях, при образовании водородных связей [c.119]

Химический сдвиг. На основании изложенного может показаться, что ядро одного и того же изотопа, например протон, всегда дает один и тот же пик в спектре ЯМР. Ведь в уравнении = 2 аЯ Лиц постоянные, а V и Я постоянные при достижении резонанса. Однако атомные ядра в молекулах окружены электронами, которые [c.559]

Зависимость резонансной частоты (химический сдвиг) от химического окружения рассматриваемого атомного ядра определяется не только внутримолекулярными структурными факторами, но и природой окружающей среды [62—69]. Во многих случаях положение линий резонансного поглощения изменяется в зависимости от растворителя на несколько миллионных долей (м. д.). На рис. 16 видно характерное изменение спектра ПМР пиррола в зависимости от растворителя [67]. Полоса сс-прото-нов смещается относительно спектра в гексане либо в более слабое (ацетон), либо в более сильное поле (бензол). Из этого примера ясно, что замена растворителя может вызвать разрешение перекрывающихся полос и тем самым облегчить интерпретацию спектра ЯМР, [c.110]

Для разных молекул, в которых -встречается соответствующая атомная группа, содержащая приближенно эквивалентные ядра (например, группа СНз или СНг, или СН и т. п.), линия спектра, обусловленная ядрами этой группы, несколько изменяют свое положение (свой химический сдвиг относительно эталона), но остается в пределах определенного интервала. [c.480]

Положение максимумов резонансного поглощения в ЯМР-спек-Трах (химический сдвиг) зависит от магнитных свойств данного атомного ядра, от его электронного окружения, характера химической [c.345]

Спектры ЯГР (ядерного гамма-резонанса) отражают химическую и физическую структуру окружения ядра и характеризуются химическим сдвигом, квадру-польным расщеплением, формой линии и сверхтонкой структурой. В настоящее время ЯГР становится мощным орудием в расшифровке атомной структуры активных центров. [c.290]

Внешним по отношению к атомному ядру магнитным полем называют магнитное поле, создаваемое постоянным магнитом (внешняя компонента магнитного поля), а также магнитное поле, обусловленное взаимодействием ядра с окружающей его системой электронов (внутренняя компонента магнитного поля). Внутренняя магнитная компонента связана с химической природой атомов, окружающих данный атом. Так, например, свободные электроны металлов (гл. 3, разд. 6) обусловливают появление парамагнетизма, который приводит к повышению резонансной частоты переменного поля (при фиксированном внешнем поле) — так называемый сдвиг Найта, который является важным методом исследования состояний свободных электронов в металлах. Кроме того, по форме спектров ЯМР, даваемых определенными атомными ядрами твердых тел, получают информацию о состоянии атомных ядер в кристалле (спектры низкого разрешения). С другой стороны, спектры ЯМР атомов, входящих в состав некоторых молекул, снятые в жидкости или растворе, отражают состояние этих атомов в молекулах, например водороды метильных групп или водороды [c.51]

Место элемента в периодической системе в соответствии с его атомным номером, равное положительному заряду ядра, как было установлено в 1913 г. Мозли в результате изучения рентгеновских спектров элементов, стало определяющей характеристикой элемента. Изучение взаимопревращаемости элементов в процессе радиоактивности, открытие закона сдвига позволили понять существо, характер связи элементов в системе как связи генетической. Место элемента в системе характеризовало, таким образом, каждый элемент как узловую точку, качественный этап в развитии химического вещества. [c.309]

Параметры, получаемые из мессбауэровского спектра (главным образом изомерный сдвиг 8, пропорциональный электронной плотности в точке атомного ядра, и квадрупольное расщепление АЕ, зависящее от симметрии электрического поля вокруг ядра), дают ценную информацию об электронной конфигурации атомов исследуемого соединения и об изменениях этой конфигурации вследствие различных химических эффектов. [c.135]

Закономерности изменения с возрастанием атомного номера радиусов элементов, потенциалов ионизации, электроотрицательностей и других физико-химических характеристик, отражающие сложное, закономерное влияние особенностей строения внутренних электронных оболочек на энергию связи внешних электронов с ядром, дают основание для уточнения сдвигов ряда элементов, вытекающих из различий электронного строения, что приводит к более детализированной системе сдвигов элементов, учитывающей влияние четвертой и более глубоких электронных оболочек. [c.164]

Химический сдвиг. На основании изложенного может показаться, что ядро одного и того же изотопа, например протон, всегда дает один и тот же пик в спектре ЯМР. Ведь в уравнении — 2 х.Н и постоянные, а V и Я постоянные при достижении резонанса. Однако атомные ядра в молекулах окружены электронами, которые экранируют их от действия поля НПоэтому на каждый протон фактически действует ие поде а несколько меньшее поле -й дф [c.598]

Величина потери энергии в дополнительном переменном поле в момент резонанса регистрируетдя в виде резонансного сигнала. Но поскольку атомные ядра окружены со всех сторон электронами и другими магнитными ядрами, то внутреннее магнитное поле ослабляется в каждом случае в различной степени. Поэтому в зависимости от химического окружения ядер их резонансный сигнал наблюдается при различных частотах. Таким образом, по отношению к сигналу стандарта они имеют различный химический сдвиг б. Величина б зависит от частоты налагаемого электромагнитного поля и [c.37]

ТОКОВ, охватывающих многие атомные группировки (рис. 5.10) и создающих сильное анизотропное магнитное поле Н. Магнитные ядра, оказавшиеся в сфере действия этого поля, могут дополнительно экранироваться или дезэкранироваться. Можно выделить пространственные области, где наблюдается тот или противоположный эффект (так называемый конус анизотропии , рис. 5.11). Протоны при ароматических атомах углерода, в частности, находятся в области дезэкранирования конуса анизотропии и поэтому резонируют в более слабом поле, чем протоны при обычной двойной связи. Магнитная анизотропия характерна и для отдельных связей, в том числе для простой С—С-связи. Каждая такая связь образует свой конус анизотропии (рис. 5.12), оказывая влияние на химические сдвиги удаленных от нее магнитных атомов. [c.287]

В опытах, проведенных с солями железа, обнаружена закономерность в поведении изомерного сдвига. Характерные значения сдвига были найдены для ионных солей железа (как РеП, так и РеИ1). Может показаться странным, что соли двух- и трехвалентного железа имеют разные химические сдвиги, так как их атомные конфигурации отличаются на один -электрон ls 2s 2p Зs Зp Sd и ls 2s 2p 3s 3p 3d ), а электронная плотность в ядре для с/-электронов практически равна нулю. Эффект возникает косвенным путем — i-электроны экранируют заряд ядра, изменяют электростатический потенциал поля, в KOTopojM находятся s-электроны. Добавление -электрона уменьшает кулоновский потенциал, притягивающий 35-электроны к ядру, и вызывает расплывание волновой функции 35-электронов, уменьшая плотность их заряда на ядре. [c.256]

В 1956 г. С. М. Каральник предложил иной механизм химического сдвига атомных уровней — механизм внутреннего экранирования. Этот эффект состоит в том, что внешний валентный электрон часть времени проводит на ядре, экранируя тем самым заряд ядра, действующего наТС-электрон. При образовании химической связи меняется степень экранирования ТС-электрона валентным электроном, за счет чего смещаются атомные уровни и, следовательно, меняется энергия эмиссионной рентгеновской линии. Отметим, что химические сдвиги рентгеновских линий можно наблюдать для большинства элементов периодической системы. [c.273]

Истинная напряженность магнитного поля, в котором находится ядро, зависит от его окружения и отличается от напряженности, создавашой внешним электромагнитом. Это обусловлено тем, что при движении электронов, окружающих атомное ядро, создаются локальные магнитные поля, напряженность которых составляет (15—20)-10 Т. Когда равнодействующая локальных магнитных полей направлена против внешнего поля, эффективная напряженность поля у каждого ядра будет ниже, чем внешнее магнитное поле. В этом случае говорят о диамагнитном экранировании. Экранирование тем, слабее, чем сильнее притягиваются электроны соседними ядрами В том случае, когда результирующая локальных полей направлена по внешнему полю, резонансный переход происходит при меньшем значении напряженности поля, поэтому говорят о дезэкранировании. В результате резонанс одних и тех же ядер в разных химических группах наблюдается при разных частотах, их полосы смещены одна относительно другой. Это смещение измеряется относительно сигнала некоего стандартного соединения и называется химическим сдвигом. В ПМР-спектроскопии в органических растворителях таким стандартным спектром является сигнал сильно экранированного протона тетраметилсилана, ЗКСНз),, а в водных растворах используют триметилсилилпропансульфонат [c.175]

Периоды полураспада короткоживущих изотопов равны — 5570 лет, 26А1 - 7,4 10 лет, 1°Ве - 2,5 10 лет, Збс1 - 3 10 лет, 2Юрь 21,4 года. При измерении возраста минералов рассматриваются некоторые естественные ядерные превращения /3-распад, электронный захват, а-распад, и спонтанное осколочное деление тяжёлых ядер. При /3-распаде превращение атомов химических элементов определяется правилом сдвига образующийся при распаде элемент занимает в периодической таблице клетку вправо от начального /3-активного элемента. /5-распад можно рассматривать как распад одного ядерного нейтрона на протон и электрон (плюс нейтрино). Явление электронного захвата как бы противоположно -распаду. Оно заключается в самопроизвольном поглощении орбитального электрона ядром атома, причём обычно происходит поглощение электрона ядром атома с ближайшей К-оболочки. Поэтому данный процесс называют К-захватом. При электронном захвате атомный номер элемента уменьшается на единицу и новый элемент займёт место на одну клетку левее в периодической таблице. Среди изотопов существуют такие, которые одновременно испытывают и 5-распад и К-захват. К таким элементам относится например К (Мейер, Ваганов, 1985). [c.559]