Вязкость аморфных полимеров

Многие характеристики линейных полимеров, в частности плотность, теплоемкость, показатель преломления, характеристическая вязкость, температура стеклования, могут быть рассчитаны, исходя из молекулярного строения цепей и аддитивного вклада различных функциональных групп и других структурных элементов цепи в значение каждого из этих параметров [40—43 44, с. 108]. С определенными допущениями такой подход может быть применен п для расчета температуры стеклования аморфных полимеров пространственного строения [45, 46], значение которой во многом определяется их химическим составом, т. е. строением молекул исходных олигомеров и сшивающих агентов. Для расчета Тс сетчатого полимера предложена следующая формула [45] [c.29]

Вязкость определяет агрегатное состояние и физические свойства пека. Ее значение 10 Па с является граничным, выше которого пек обладает всеми свойствами аморфного твердого вещества. При повышении температуры вязкость уменьшается на несколько порядков и наблюдается переход в эластическую и затем вязкотекучую формы. В этом случае можно говорить об аналогии с битумом и с аморфными полимерами. При температуре размягчения пека его вязкость равна примерно 10 Па-с. [c.119]

При Тс наибольшая ньютоновская вязкость аморфных полимеров близка к некоторой стабильной величине т] Ю 2 Па с. Повышение гидростатического давления Р обусловливает снижение fe расплавов полимеров и ведет к возрастанию т о (табл. 4.2). [c.190]

Вязкость аморфных полимеров изменяется от бесконечно большой величины ниже Tg до значений, определяемых ио уравнению (6.4-10) (ВЛФ) для зоны Tg <Т < Tg + 100 "С [c.258]

В то время как ориентированные кристаллические полимеры, до тех пор пока существует кристаллическая структура-могут изменяться с течением времени только (если пренебречь процессами дезориентации в неупорядоченных областях) в сторону еще большего упорядочения (рост вторичных кристаллических структур), ориентированные аморфные полимеры или переходят в кристаллическое состоян 11е, если это термодинамически выгодно, или, что происходит гораздо чаще, дезориентируются. Повышение температуры и набухание, снижая вязкость аморфного полимера, ускоряют процессы дезориентации, в то время как на кристаллические полимеры эти факторы не действуют (если, конечно, температура остается ниже температуры плавления внутренне напряженного кристаллического полимера и доля аморфной фазы в закристаллизованном полимере не слишком велика). [c.127]

Учитывая, что вязкость аморфного полимера растет монотонно с понижением температуры, стремясь к бесконечности при температуре стеклования Та вязкость кристаллического полимера при те.мпературе кристаллизации Гкр претерпевает скачок, также приближаясь к бесконечности, физическая картина процесса формования данных материалов на стадии выдержки под давлением и на отверждение будет несколько различна. Соответственно отличаются методы подхода при получении количественных зависимостей, связывающих параметры литья с геометрией изделия и свойствами полимера. Рассмотри.м сначала процесс формования изделий при литье аморфных полимеров. [c.332]

Температура стеклования - температура, выше которой начинает размораживаться сегментальная подвижность в аморфном полимере. Вязкость полимера в стеклообразном состоянии достигает 10 Па с. [c.406]

Полихлорвинил представляет собой желтоватого или бурого цвета аморфный полимер высокой поверхностной твердости (15—16 кг/см по Бринеллю). Полимер растворим в галоидпроизводных углеводородах, в меньшей степени в ацетоне и сложных эфирах. Он разрушается под влиянием окислителей и концентрированных щелочных растворов, но отличается высокой стойкостью к растворам кислот и солей. Полихлорвинил имеет высокую полидисперсность, молекулярный вес отдельных фракций одной и той же партии полимера колеблется от 1600 до 125 ООО. Полимер, содержащий менее 68—70% фракции среднего молекулярного веса ниже 62 000, не пригоден для изготовления качественных изделий. Показателем среднего молекулярного веса служит вязкость 1%-ного раствора полимера в дихлорэтане. [c.795]

При изучении зависимости свойств вязкоупругих материалов от скорости приложения нагрузки и температур возник важный экспериментальный метод, который позволяет получить данные для очень широкого диапазона этих параметров [1, 2, 3]. Основой принципа температурно-временной суперпозиции явилось правило влияние температуры на свойства аналогично действию времени приложения нагрузки. Любой показатель реологических свойств вязкоупругих тел, определенный при какой-либо температуре Т и скорости приложения нагрузки ш, меняет свое значение при изменении температуры до Т1 или времени до 0)1. Причем степень его отклонения может быть одинакова, независимо от того, за счет температуры или времени действия нагрузки произошло это изменение. Ферри с сотрудниками [11 показали, что зависимость всех механических и электрических свойств аморфных полимеров выше их температуры стеклования То может быть описана одной эмпирической функцией a , которая представляет собой отношение значений времени релаксации или вязкостей при температуре Т к Тв [c.67]

При проверке методики был получен аморфный полимер с меньшей приведенной вязкостью, равной 1,28. [c.39]

Рассмотрим сначала поведение аморфных полимеров при изменении температуры (рис. 6.1, а). Аморфные полимеры при нафевании постепенно переходят из стеклообразного состояния в высокоэластическое (размягчение), а затем в вязкотекучее состояние (переход к текучести). При охлаждении происходят обратные переходы из вязкотекучего в высокоэластическое состояние (затвердевание) и из высокоэластического в стеклообразное состояние (стеклование). При охлаждении полимерного расплава повышается его вязкость и уменьшается энергия теплового движения. Вследствие больших размеров макромолекул их перемещение затрудняется, и при дальнейшем охлаждении макромолекулы фиксируются до того, как они примут жесткую вытянутую форму, характерную для кристаллического состояния. Фиксации макромолекул способствует внутри- и межмолекулярное взаимодействие. Образуются локальные межмолекулярные связи - так называемые узлы. Система приобретает свойства твердого тела, но без регулярной трехмерной структуры, характерной для кристаллического состояния, те. образуется стеклообразное вещество. [c.149]

Наглядно это можно показать на О — Г-диаграмме произвольного аморфного полимера, выбрав в качестве реперной температуру, при которой вязкость не слишком велика (рис. П. 2). [c.69]

Стеклообразное состояние аморфного полимера сравнивают обычно с состоянием переохлажденной жидкости, высокая вязкость которой исключает ее свободное течение и обеспечивает устойчивость формы, что свойственно как внешний признак твердому телу. Стеклообразное состояние у низкомолекулярных веществ означает потерю подвижности всех молекул. Стеклообразное состояние у полимеров наблюдается тогда, когда их макромолекулы лишены подвижности. Этого можно достичь понижением температуры. Поскольку макромолекулы совершают дйи-жение не как единое целое, а сегментами (т. е. частями, и это отдаленно напоминает движение гусеницы), то для фиксации всей цепи достаточно зафиксировать лишь часть сегментов, хотя при этом другая часть из них может сохранять некоторую свободу перемещения. Это обстоятельство является одной из причин больших деформаций полимерных стекол, к которым приложены значительные усилия. При стекловании между макромолекулами не возникает новых типов связей. В затвердевшем полимере наблюдается ближний порядок в расположении отдельных частей и атомных групп макромолекул. [c.23]

Ниже температуры плавления при не слишком большой доле аморфной области повышение температуры и набухание не влияют на структуру кристаллических полимеров. У аморфных полимеров эти факторы, снижая вязкость, ускоряют процесс дезориентации. [c.464]

Легкая деформируемость приводит к появлению особого вида взаимодействий между волокнами — к появлению переплетений. Стационарное течение суспензии волокнистых частиц или раствора аморфного линейного полимера сопровождается непрерывным возникновением и исчезновением переплетений. Кинетические единицы в таких системах могут рассматриваться как обрывки пространственной сетки из переплетенных нитей или пружин [31]. Такой подход позволил довольно успешно описать ряд особенностей растворов аморфных полимеров, в частности зависимость их эффективной вязкости от длины молекул и от скорости сдвига (рис. 4). [c.17]

Отверждение кристаллических полимеров происходит значительно быстрее аморфных. По мере снижения температуры в расплаве происходит частичная кристаллизация, что вызывает быстрый рост вязкости. Этот процесс можно сравнить с отверждением материала при температуре замерзания. Продолжающееся охлаждение также сопровождается повышением вязкости аморфных участков, и в целом отверждение произойдет в более узком интервале температур, чем в случае аморфного полимера. [c.32]

Аморфные полимеры можно считать переохлажденными жидкостями с очень высокой вязкостью. Из-за этого резко возрастают времена релаксации, что делает аморфный полимер [c.65]

Как было показано, вязкость раствора полимера может характеризовать сам полимер. Так, измеряя вязкость растворов, можно судить о молекулярном весе полимера. Кроме того, используя влияние молекулярного веса на растворимость, можно предложить метод разделения полимера на фракции с различными молекулярными весами. Низкомолекулярные фракции легче растворяются, чем высокомолекулярные, поэтому при добавлении к раствору нерастворителя (осадителя) сначала начнут осаждаться макромолекулы с наибольшими молекулярными весами. Аморфные полимеры более растворимы по сравнению с кристаллическими, и это обстоятельство можно использовать для уменьшения содержания аморфной фазы в кристаллическом полимере. При полимеризации оле-финов в растворе из него выпадают фракции, более богатые кристаллическим полимером, а аморфная фаза останется в растворе. [c.107]

Широко распространено мнение о том, что в морфологическом отношении аморфные полимеры не имеют упорядоченной структуры и состоят из скрученных и перепутанных молекул. При температурах, меньших температуры стеклования, молекулы полимера практически неподвижны. Колеблются и вибрируют только атомы, причем амплитуда колебаний с ростом температуры увеличивается. Вблизи температуры стеклования колебания соседних атомов принимают кооперативный характер, что при достижении Tg приводит к сегментальному движению молекулярных цепей. При этой температуре межсегментальная энергия связи (вторичные силы) становится соизмеримой с энергией теплового движения. Частота колебаний сегментов оказывается достаточно высокой для того, чтобы сообщить эластичность аморфным полимерам (как и кристаллическим, поскольку они содержат аморфные области), однако она слишком мала для того, чтобы можно было реализовать течение с типичными для технологической практики скоростями, из-за чрезмерно высоких значений вязкости. Только при температурах, на 40—50 °С превышающих температуру стеклования, вязкость типичных аморфных полимеров снижается до значений, приемлемых для переработки. [c.67]

При обычной температуре для твердых полимеров компонентом /3, определяющим ньютоновское течение, можно пренебречь, так как вязкость полимеров очень велика. Линейные аморфные полимеры проявляют текучесть в области, лежащей выше их температур стеклования, но при более низких температурах их поведение полностью определяется величинами J и /g. Сшитые, а также — с очень хорошим приближением — высококристаллические полимеры не обнаруживают текучести. [c.80]

К их числу в первую очередь следует отнести открытый В. А. Каргиным и П. В. Козловым с сотрудниками метод структурной пластификации полимеров, основанный на введении в аморфные полимеры весьма малых добавок низкомолекулярных веществ, позволяющих существенно изменять физико-механические свойства полимерных стекол и температуры их релаксационных переходов. Впоследствии В. А. Каргиным и Г. П. Андриановой было показано, что малые добавки, введенные в расплавы полимеров, могут более чем в десять раз снижать вязкость расплава. [c.13]

Вблизи температуры стеклования вязкость аморфных полимеров зависит от степени удаленности температуры, при которой она измеряется, от температуры стеклования При этом основное влнй-иие иа вязкость оказывает величина свободного объема (стр 146) Начало отсчета от температуры стеклования определяется тем, что только пр Т >Тс возможгго перемещение молекул, а гзЕсже тем, что при температуре стеклования удельный свободный объем (V B —свободный объем в единице объема вещества) у всех полимеров составляет одну и ту же часть их удельного объема V, а именно, около 2,5% [c.252]

Температурная зависимость коэффициента т для аморфного и кристаллического полимеров представлена на рис. 5.27. На основании этих данных можно сделать следующие выводы вязкость аморфного полимера монотонно растет с уменьшением температуры, обращаясь в бесконечность в области Тg , вязкость кристаллического полимера, будучи менее чувствительно к те.мпературе, в области Г претерпевает скачок, обращаясь Б бесконечность. Для аморфного полимера справедл 1во неравенство [c.288]

Из-за очень быстрого возрастания вязкости с уменьшением температуры вблизи Tg аморфные полимеры становятся резиноиодоб-ными. Только ири температуре, намного превышающей Tg, вязкость полимеров уменьшается настолько, что появляется возможность их течения, и полимеры приобретают свойства жидкостей. [c.258]

Для литьевых изделий из аморфных полимеров характерно наличие ориентированного (следовательно, эластичного) поверхностного слоя и неориентированной хрупкой сердцевины. Кроме того, вследствие преимущественной ориентации в направлении распространения потока механические свойства изделия анизотропны. Придав литьевому изделию форму чашки, можно избавиться от анизотропии. В процессе заполнения формующей полости можно вращать вкладыш, составляющий внутреннюю часть пресс-формы, что приводит к появлению дополнительной ориентации в 0-направлении. Клирман [41], предложивший этот способ литья под давлением, назвал такую двойную ориентацию круговой . На рис. 14.14 приведены результаты определения ударной вязкости полученных таким методом литьевых изделий. [c.540]

Аморфные полимеры атактического строения найдут применения в тех же областях, в которых применяются высокомолекулярные полимеры изобутилена, например вистапекс. Аморфные полимеры можно применять в качестве присадок для повышения индекса вязкости смазочных масел. Они образуют липкие поверхности и могут использоваться для повышения липкости многочисленных покрытий и клеев. [c.306]

В 1956 г. появилась фундаментальная работа Зимма [93], в которой трактовка динамического поведения цепочечных молекул, данная Раузом, была дополнена учетом гидродинамического взаимодействия по методу Кирквуда и Райзмана [94]. Целая серия статей (см., например, [95, 96]) была посвящена Серфом разработке методов учета внутренней вязкости в рамках моделей, использовавшихся Раузом и Зиммом. Применение модели к описанию поведения разветвленных полимеров рассматривалось в работах Хэма [97], Зимма и Килба [98], Кестнера [99]. Основываясь на подходе Рауза, Муни [100] рассмотрел задачу о релаксации напряжения в аморфном полимере, и результаты его расчета были использованы Ридом [101] для анализа динамического двулучепреломления полимеров в блоке. Таксерман-Крозер [c.20]

Если полимер, находящийся в высокоэластическом со-стоянпн, постепенно охлаждать, то вязкость его будет повышаться, а интенсивность молекулярного движения, обусловленного диффузией сегментов, — уменьшаться. Очевидно, что каждой температуре соответствует свое равновесное состояние, которое даже у аморфных полимеров характеризуется некоторой структурой. По-видимому, каждому равновесному состоянию отвечает некоторое среднее расстояние между концами цепей. По крайней мере такой вывод следует из теории стеклования, созданной Гиббсом и Ди Марцио [21], о которой будет сказано ниже. [c.90]

Для определения температуры стеклования проводили термомеханические испытания образцов на динамометрических весах при нагрузках 0,3 15,9 510 кПсм . Образцы в виде таблеток готовили прессованием при температуре 160° и давлении 15 кГ/сж . В процессе термомеханических испытания измеряли деформацию, развивающуюся в образце под действием соответствующей нагрузки за 10 сек. Скорость нагрева составляла 0,7 — 1° в минуту. Результаты приведены на рис. 1—3. По оси абсцисс отложена температура, а по оси ординат — величина деформации в процентах. На рис. 1 представлены термомеханические кривые первых фракций полипропилена. Начиная с молекулярного веса, которому соответствует характеристическая вязкость, приблизительно равная 0,1, на кривых появляются три участка, соответствующие трем физическим состояниям аморфного полимера. Область высокоэластических деформаций ограничена слева температурой стеклования Тс, равной —10°, —15° (не зависящей от величины молекулярного веса), и справа — температурой течения Т , которая нормально увеличивается с возрастанием молекулярного веса [3] и уменьшается с ростом величины действующей силы (см. рис. 1, а и б). [c.133]

Некристаллизующиеся (аморфные) полимеры в твердом состоянии представляют собой жидкости или твердые тела с замороженной жидкой структурой. Как уже неоднократно отмечалось, наиболее характерной особенностью полимеров являются исключительно большие размеры молекул, состоящих из громадного числа атомов, связанных в длинные цепочки. Это обусловливает их большую вязкость, которая препятствует достижению равновесного состояния. Следовательно, полимерные вещества всегда оказываются в замороженном более или менее метастабильном состоянии, что делает необходимым учет временных эффектов для Ьонимания многих явлений. [c.166]

Переходы из твердого состояния в жидкое и наоборот в аморфных веществах вообще и в полимерах в частности не являются фазовыми переходами, так как в твердом состоянии сохраняется тот же порядок, что и в жидком. Можно сказать, что твердые стеклообразные тела — это переохлаждеь ные жидкости, с той лишь разницей, что они обладают более высокой вязкостью и меньшей подвижностью молекул. Температура, при которой вязкость аморфного вещества достигает величины 10 Пз, что соответствует вязкости твердого тела, называется температурой стеклования и обозначается Гс Tg). Это средняя температура определенной области, охватывающей интервал температур около 20°, в которой происходит переход из жидкого состояния вещества в твердое и наоборот со всеми вытекающими отсюда изменениями свойств. [c.73]

Эффект структурной пластификации очень важен при модификации свойств полимеров, аморфлых полимеров в особенности. Экспериментально установлено, что введение очень малых количеств (порядка 0,5% ) структурного пластификатора в расплавы аморфных полимеров вызывает резкое снижение эффективной вязкости расплава. Эта способность структурных пластификаторов позволяет варьировать перерабатываемые композиции для подбора [c.164]

Поскольку всякое структурное превращение обусловлено изменениями во взаимном расположении структурных элементов того или иного типа (перегруппировкой, распадом, агрегацией), то полимеры в А. с. обнаруживают сложный комплекс релаксационных явлений, обусловленных не только изменениями в расположении длинных гибких макромолекул, как это предполагалось ранее, но и всеми другими процессами изменения упорядоченности. При этом следует подчеркнуть, что вследствие больших размеров элементов надмолекулярной структуры и высокой вязкости аморфных полимерных тел (за исключением их р-ров низкой концентрации) все структурные превращения полимеров в А. с. при не очень высоких темп-рах происходят чрезвычайно медленно и иногда трудно регистрируемы. Однако эти процессы м. б. ускорены нагреванием, пластификацией, а также действием внешних механич. сил. Напр., вынужденная высокоэластич. деформация, развивающаяся под действием достаточно больших однооспо растягивающих напряжений, превращает исходное изотропное аморфное полимерное тело в одноосно ориентированное анизотропное аморфное тело. Т. обр., происходит ярко выраженное структурное превращение аморфного полимерного тела, состоящее как в измепепии расположений [c.64]